重縮合反応での分子量調整方法・要因

質問

重縮合反応での分子量を調整する場合に、どういった要因が効いてくるのでしょうか。
重合時間でしょうか？

またポリイミド重縮合の場合、酸無水物とアミンのモノマー比率を厳密に合わせることが高分子量化にとって重要な要因でしょうか。

よろしくお願い致します。

回答No.1

mari-chan · ベストアンサー

おっしゃっている分子量の調整というのは分子量の制御ということでしょうか。つまり任意の重合度のものを作りたいという意味と推察します。縮合系高分子の分子量制御で問題になるのは、分子量が上がりにくいということと思われます。
　分子量が上がらない原因としてはモノマー比も重要ですが、主要因の一つに脱離成分を効率よく系外に追い出しているかということがあるでしょう。メタノールや水といった比較的低沸点のものならまだいいのですが、フェノールやエチレングリコールのようなものを減圧・高温下留去しなければならない場合もあります。あまり高温で長時間反応させる条件では望ましくない副生成物を生じる危険性が高まります。その辺りを総合的にコントロールして許容物性が出るところまでは分子量を上げる工夫が必要なのです。
　ポリイミドでは重縮合+環化を行います。生成物が高融点、難溶となって析出してしまい分子量が伸びなくなってしまうことがよくあります。1段目で重縮合のみをやり、2段目の環化は固相でという2段階の重合も広く行われています。
　分子量の制御にはもう一つ、分子量分布の制御という重要事項がありますが、おそらくご質問はここまでは必要とされていないと思われますので簡単に補足します。Floryの理論によると縮合系高分子の分布は2.0に近くなります。これは重縮合反応で重合物を作るかぎり宿命のようなものです。最近の研究では連鎖的重縮合反応で分布1.1以下の重合物を合成した例もあります。