金属錯体の特有の色について

質問

二価の銅イオンを含む水溶液は、青色を呈するのに、どうして一価の銅イオンを含む水溶液は無色なのですか？ナトリウムイオン、カリウムイオンも水溶液中では無色である理由も気になります。イオンの電子配置と何か関係があるのでしょうか？

回答No.7

38endoh · ベストアンサー

honeyBさんがどの程度の基礎知識をお持ちか分かりませんが，とりあえず非常に簡単なところから述べさせていただきます。

地面に落ちているボールを拾い上げると，ボールは位置エネルギーを受け取ってエネルギーの高い状態，つまり落ちる危険性のある状態になります。分子に光を当てると，分子は光のエネルギーを受け取ってエネルギーの高い状態になります。この分子の初めの状態を「基底状態」，エネルギーの高い状態を「励起状態」と言います。

この両者には決定的な違いがありまして，ボールの位置エネルギーは連続的な値を取れますが，つまりボールは好きな高さまで連続的に持ち上げることができますが，分子の励起エネルギーは飛び飛びの値しかとれません。よって，分子が吸収できる光のエネルギーも，飛び飛びの値しかとれません。分子が吸収する光のエネルギーと光の振動数との関係は，Ｅ＝ｈνという式によって表されますので，分子が吸収する光の振動数も飛び飛びの値をとります。このことが，分子が色を持つ根本的な原因になっています。

分子が色を持つには，分子が可視光に相当する振動数の光を吸収する必要がありますが，これに相当する励起エネルギーは分子内の電子遷移に対応します。そして，電子遷移には大雑把にπ-π*遷移，n-π*遷移，d-d遷移，CT遷移などの種類がありますので，分子の色を説明するにはこれらの電子遷移の有無，および分子軌道の対称性（対称性によって電子遷移の許容・禁制が決まる）を考えれば良いということになります。

錯体の色については，配位子が単純である場合はd-d遷移，CT遷移のみを考えれば説明が付きます。この中で，d-d遷移は禁制遷移，CT遷移は許容遷移であるため，モル吸光係数が1000 cm2/mmol程度の錯体はd-d遷移による呈色のみであると考えることができます。

ここでご質問の件ですが，Cu2+は最外殻の3d軌道に電子が9個入ったd9錯体ですので，八面体構造の場合は3d軌道内（より具体的には3d_xy→3d_z2）でd-d遷移が起こります。そして，このd-d遷移が原因でCu2+の錯体はブルーに呈色します。一方，Cu+はd10錯体ですので，完全に閉殻構造となりd-d遷移は起こりません。単純な配位子では他の電子遷移も起こりませんので，Cu+の錯体は大抵無色になります。K+もNa+も同様に閉殻構造ですので，やはり無色です。

最後に。電子軌道と不連続なエネルギーについては物理化学（量子力学）の成書を，錯体の色に関する理論（配位子場理論，ヤーンテラー効果）については無機化学（錯体化学もしくは配位化学）の成書をご覧になれば，より一層理解が深まると思います。

補足

K+、Na+が無色な理由は「閉殻」であるからですか？それとも、「ｓ軌道」であるからですか？38endohさんは、閉殻だからとおっしゃっていますが・・・。

回答No.8

38endoh

惰性で書いた部分は、ちゃんとツッコミははいるんですねぇ（汗）。確かに、honeyBさんのおっしゃる通り「閉殻」はd-d遷移とは関係ありませんね。訂正します。正確にはd0、high spinのd5、d10錯体ではd-d遷移は起こりません。

補足ですが「無色である理由」を述べると言うのは非常に難しいものです。日常生活でも「無いものを無いと言うのは難しい」といいますよね。π-π*遷移もn-π*遷移もd-d遷移もCT遷移もなければ無色かといえば、必ずしもそうとは言いきれないですから。

もっとも、○○遷移といった単純化されたモデルに当てはめようとしているから、無色の理由が難しいのであって、ちゃんと分子軌道を考えれば説明できないわけではありません。Gaussianなどの一電子励起配置間相互作用計算（通称CIS計算）で、励起エネルギーと振動子強度を求めて実測値と対応させれば、その結果が無色である理由そのものです。

回答No.6

Longifolene

遷移金属イオンの可視領域の吸収はほとんどがd-d遷移です。
よってCu+（電子配置は[Ar]3d10）のようにd軌道が完全に占有されていれば
d-d遷移は起こりません（遷移先の空軌道がないですから）。
K+やCa2+のようにd電子がない場合も同様です。

さて、金属イオンにまったく配位子が存在しなければd軌道は全て縮退（エネルギーが
同じ）しています。よってこの場合は可視領域の吸収は起こりません。
（厳密には配位子が無いわけではないのですが、無水の硫酸銅(II)は水という配位子が
　ないため無色です。）

配位子があるとなぜd軌道が分裂するのかは、次のような結晶場理論で定性的には
示すことができます。

5つのd軌道はそのローブ（＝電子密度）の広がりかたから
z軸上にローブが伸びたd(z2)
x軸、y軸上にローブが伸びたd(x2-y2)
軸と軸の間の空間にローブが伸びたd(xy), d(yz), d(zx)
に分類できます。
（無機化学や量子化学の教科書にイラストが出ていると思います。）

ここで正８面体型の錯体を考えます。つまりx軸、y軸、z軸上に
それぞれ配位子を置きます。

すると配位子のローンペアと5つのd軌道の間にクーロン力による反発が
起こります。
このときd(z2)、d(x2-y2)は軸上に電子密度が高いためクーロン反発が
d(xy), d(yz), d(zx)よりも大きくなります。

その結果、d軌道はエネルギーの高いd(z2)、d(x2-y2)の２つの軌道と
エネルギーの低いd(xy), d(yz), d(zx)の３つの軌道に分裂します。

正四面体や平面正方形といった錯体を考えても、分裂の仕方は違いますが
分裂が起こることは同じです。

そしてこのエネルギーの低い軌道から高い軌道への遷移が起こるのがd-d遷移
なのです。

お礼

ありがとうございます。
なんとなくではありますが、わかってきました。

回答No.5

ryumu

ume_pyonさん、

＞d軌道では、光のエネルギーを当てるだけで、簡単に軌道が分かれてしまいます。

は、先に書いたように間違いですよ。光によってｄ軌道だけが縮体が解ける理由がありません。

ｄ軌道の分裂は、配位子の存在によって起こされるのです。

回答No.4

ume_pyon

まず、以下のURLを参照下さい。そのうち、2.電子のお部屋～4.周期表と電子軌道
のページを熟読して下さい。そのうえで、細川直樹先生の使用されている用語を
用いながら、貴方の質問にお答えします。

3階のdという部屋はイヂワルで、先に4階のsの部屋に2個入ってくれなければ
入れてくれないのです。だから、3dよりも先に4sが埋まっていきます。
K,Caはこの状態です。そのあと、いよいよ3dの5つの部屋に入っていくわけです。
だけど、dという部屋は簡単に部屋が離れてしまいます。2部屋+3部屋のように。
d軌道では、光のエネルギーを当てるだけで、簡単に軌道が分かれてしまいます。
d軌道が2つの状態に分かれるのです。そして、切り離すのに必要な光の波長が
可視光領域に相当するので、色がついて見えるのです。しかし、部屋が満室の
場合には分かれなくなるという特徴を持っています。
こう考えると、K,Caはd軌道に電子がないので、色がないというわけです。
さらに、Znなどはd軌道が満員なので、軌道が分かれないのです。

また、Cuの場合にはちょっと特殊な現象が起きて、3d軌道に9個、4s軌道に2個の
電子が入るのではなくて、4s軌道の電子が浮気をして、3d軌道に入って来てしまう
のです。だから、3d軌道に10個、4s軌道に1個という状態になります。
これは、閉殻構造の安定性等が原因と予想されます。
ここから、電子をとってCu+、Cu2+とすると・・・？
ここまでくれば、色の違いも理解できたのではないでしょうか。

また、色と光の関係については、以下のURLを参照して下さい。

電子軌道について：http://www.gavo.t.u-tokyo.ac.jp/~hosoyama/chemical/index.html
光と色の関係について：http://www.sikiken.co.jp/colors/front.htm

参考URL：

http://www.gavo.t.u-tokyo.ac.jp/~hosoyama/chemical/index.html

お礼

すごいわかりやすくておもしろいＨＰですね。ＨＰ紹介していただいてありがとうございます。そして、膨大な説明も！ほんとに感謝しています。

回答No.3

noname#21649

さく体の色が見える場合に．光をさく体が吸収して．電子が別の軌道に移動する必要があります。
ですから．かしこうの吸収がある移動可能な軌道があいている必要があります。銅イオンはこの軌道の関係です。

ナトリウム・カリウムの軌道は．かしこうに吸収を持ちません。だから無色になります。

なお．２０年ぐらい前の内容ですので．最新の内容とは異なります。

回答No.2

ryumu

だいたいume＿pyonさんのおっしゃるとおりだと思いますが、”光による分裂”というのはちょっと誤解を生むと思います。

ｄ軌道を持つ原子は、何とも相互作用していない状態だと、そのｄ軌道の５つはそれぞれ同じエネルギー順位を持ち（縮退）、可視光を吸収することはできません。
しかし配位子と結合することによって、配位子に近いｄ軌道と近くないｄ軌道でエネルギーが異なってしまいます。つまり縮退が解けるわけですが、そのエネルギー差がちょうど可視光のエネルギーになることがあるのです。
ですから配位子の種類を変えて、ｄ軌道と配位子との相互作用を変えることによって、吸収波長を変化させることも出来ます。

回答No.1

ume_pyon

そのとおりです。電子配置と色は切っても切れない縁なんです。

電子軌道に関する質問をいくつかなされているので、多少の基礎知識(d軌道や色と光の関係)を
理解しているものとしてお答えします。もし知らないようでしたら、折り返しレスをつけてください。

Fe,Cu,Co,Niなどの水溶液の特徴は、色がついていることです。これは遷移金属特有の現象です。
なぜ色がつくのか。これは光の吸収が関係します。つまり、可視光領域の波長の光を吸収することで、
吸収された光以外の色が見えるのです。

では、なぜ遷移金属の水溶液には色があるのに、ナトリウムやカリウムには色がないのか。
ここで、軌道論が登場します。結論から言うと、最外殻がd軌道であるイオンの場合、色がある
場合が多いのです。NaやKは最外殻がs軌道ですから、発色しません。

では、なぜ最外殻がd軌道であるイオンは色があるのか。それは、d軌道の光による分裂という
現象が起きているからです。あまり難しく話すと、配位子場理論などが絡んでくるので、
深入りはしません。要は、d軌道(全部で5つ)に光を当てると、d軌道のうち2つが光を吸収して、
エネルギー的に励起されます。つまり、d軌道が2つと3つに分裂するのです。この吸収した光、
分裂に要した光というのが、たまたま可視光領域に該当するため、色がついているように
見えるのです。

さてさて、ではCu2+とCu+では発色の度合いが違うのはなぜかという本題に入りましょう。
実は、上の説明には1つ語弊がありまして、それは、「d軌道が完全に電子で満たされている
場合は、d軌道の分裂は起きない」ということです。例えば、Zn2+の水溶液は無色ですよね。
これはd軌道に電子が10個入っているので、分裂が起きないのです。Ag+も同じです。
Cu原子の電子配置は、3d軌道に10個、4s軌道に1個の電子を保有しています。Cu2+の場合は、
ここから電子を2つ取ったものですので、3d軌道は9個の電子になります。しかしCu+の場合は、
電子を1つしか取っていないので、d軌道が閉殻構造をとり、軌道分裂が起きません。
よって、色がないのです。

最後に、より理論的に説明している参考文献を紹介しておきます。
東京化学同人の「無機化学・上」（シュライバー著）
ここに、配位子場理論、d錯体の化学について詳細に書かれていますので、参考になりましたら。

「水溶液の色」。まさに化学の醍醐味ですよね。僕が高校生のとき、3年間かけてこのテーマを
独学してました。物質の色が理論で説明できるなんて、なんだかスゴイですよね。

補足

電子軌道・・・実はあまりよくわかってません。教えてください。