ボルタ電池の電子の流れについて

質問

イオン化傾向のZn>Cuから，
Zn → Zn2+　+　2e-で生じた電子が
わざわざ導線を通り，銅の電極まで行って，
水溶液中のH+に電子を渡して水素が発生するという，電子の移動の理屈がわかりません。
銅の表面から，水溶液中の水素イオンに電子を渡して水素が発生するのなら，
亜鉛の表面から，水溶液中の水素イオンに電子を渡して水素が発生することと，何ら変わりがないように思えます。
亜鉛，銅の両極とも，水素イオンを含む溶液に，同じように浸かっているだけなのですが，
銅の方から，水素が多く発生する理由は，何かあるのでしょうか？
よろしくお願いします。

回答No.3

htms42 · ベストアンサー

＞イオン化傾向のZn>Cuから，Zn → Zn2+　+　2e-で生じた電子が
わざわざ導線を通り，銅の電極まで行って，

わざわざ離れたところまで行っているのではありません。
金属の内部には自由に動くことのできる電子が詰まっているのですから銅電極の表面で水素発生に使われた電子はその電極にもともとあった電子であるとしても構わないのです。
でもそうであれば両方から同じように水素が発生するということになります。
したがって、そのことと
＞銅の方から，水素が多く発生する理由，
とは別のことであるということになります。

亜鉛は「水素過電圧」の大きい金属であるということが理由になると思います。
反応の起こりやすさはふつう標準電極電位という量で示されています。教科書に出てきている「イオン化傾向」と言われている金属のイオン化の起こりやすさの順番もこの電位の大小に基づいているものです。電気分解に必要な電圧を求めるときにもこの数値を使います。金属と金属のイオンが平衡状態にある時が前提になっています。でも実際に反応を起こさせるためには余分の電圧が必要になる場合が多いです。水素が発生する反応でどれくらい余分の電圧が必要になるかを表しているのが水素過電圧です。過電圧の値の大小は電極表面での実際の反応の起こりやすさの違いを表しているものです。その値は電極に使われている金属の種類、表面状態、溶液の種類、濃度で変わります。でも大小関係（順番）は変わらないとしていいと思います。
過電圧の大きい金属の代表はＨｇです。その次がＺｎです。水素過電圧の小さい金属の代表がＰｔです。実際上、過電圧＝０であるとしてもいい値です。水素が発生するような電気分解で白金電極を用いることが多いというのはこれが理由になっています。
よく出てくる金属での水素過電圧の大きさの順番です。
Ｐｔ＜＜Ａｇ＜Ｎｉ＜Ｃｕ＜Ｃ＜Ｐｂ＜Ｚｎ＜Ｈｇ　　
　（炭素も電極に使うことが多いので含めています）
　（イオン化傾向の小さい金属は過電圧が小さいと書いてあるサイトがありますが、違いますね。）　
　（ＣｕとＺｎでは３倍程度の違いがあります。）

よく授業でやる実験を紹介します。
・試験管に希硫酸を入れます。深さは１／３から１／２ぐらいです。
・亜鉛の粒を入れます。泡が出始めます。水素が発生しています。
・ここに硫酸銅の水溶液を加えます。反応が激しくなります。溶液が白く見えるほどです。
　反応が進むと亜鉛の粒の表面に黒っぽい付着物が見え始めます。
　それがはがれて、水溶液中をごみのように浮遊し始めます。
　その反応が進むと加えた硫酸銅の水溶液の青い色が薄くなっているのがわかるようになります。

黒っぽい付着物は銅です。
銅が付着するとその場所からは亜鉛が溶け出していくことはできなくなっています。でも銅の表面からの水素発生のほうが起こりやすいのですから亜鉛のイオン化の反応も起こりやすくなっています。それが亜鉛の表面積の減少を上回るということが全体としての反応の激しさの増加につながっているということになります。

簡単に見える反応でも実際は何段階ものステップが含まれています。
その各ステップで反応が進む条件が変化します。各ステップで反応の起こりやすさが変わります。
そういうのを全部ひっくるめて反応が実現するためにはと考えた時の実現の条件に当たるものが過電圧です。

お礼

ありがとうございます。
なるほど，亜鉛と銅の水素過電圧のちがいによって，水素の発生のしやすさが異なるから，銅表面から多めに水素が発生することになって，そこで，亜鉛と銅をつないだ導線に電流が流れる仕組みになっていたのですね。
教科書や参考書も，ちゃんと書いて欲しいですね。
そうでないと，電池と電気分解の単元の初っぱなから，ボルタ電池で？ってなって，つまずいてしまいます。
水素過電圧については，自身で，もっと勉強しないとよくわからないのですが，ともあれ，ボルタ電池の仕組みがわかって，すっきりしました。
ありがとうございました。