排除体積の概念を教えてください

質問

http://okwave.jp/qa/q612647.html

ここのページに解説が書かれてあるように
直径aの剛体球の排除体積 μは
μ = 2π/3 a^3　～　2.09 a^3

で表されます。

もし、100個の剛体球が最密充填格子を作ったとすると、全体の体積は

V = 209 a^3

になります。

一方で、一辺が長さaの立方体形状をした剛体100個が最密充填格子を作ったとすると、、全体の体積は

V = 100 a^3

になります。

つまり、直径aの球を100個集めた方が、一辺の長さがaの立方体を集めるよりも
およそ2倍体積が大きいということになってしまい、矛盾が生じてしまうのですが
これはなぜでしょうか？

http://ja.wikipedia.org/wiki/%E7%A9%BA%E9%96%93%E5%85%85%E5%A1%AB%E7%8E%87
また、最密充填格子の充填率は74%なので、

4π/3 a^3 = 0.74 * 2.09 a^3

にならなければならはずなのに、こうはならないのはなぜでしょうか？

回答No.3

htms42 · ベストアンサー

排除体積は「動きまわる」ことのできる空間の大きさを考える時のものです。
自由空間の大きさを求めていることになります。
理想気体に分子の大きさの効果を入れる時にも使うことができる考えです。
「気体分子運動論」、「ファンデルワールスの状態方程式」などでも調べてみて下さい。

Ｖ－４ｎω　は他の分子の効果を足し算で考えています。Ａが動き回る時にＢ，Ｃ，Ｄ，・・・は独立な存在であるとしています。ある程度密度の小さい時しか使うことが出来ません。
もしＢ，Ｃがくっついていてその２つの占める空間の領域の近くにはＡは近寄ることが出来ないという意味での排除体積であれば８ωではなくなりますね（・・・少し小さくなります）。もし４つの剛体球が正性４面体でくっついているとするとその４つの塊の排除体積は１６ωよりもかなり小さくなります。がくっついていて液体で考える時には気体で考えるような足し算はそのまま当てはめることが出来ないということになります。
固体であれば動き回ることは全くできないのですから排除体積という考え方自体が意味を持たなくなります。
固体ではＶ＝４ｎωではなくてＶ～ｎωですがＶ＞ｎωです。それが充填率です。そのことから言うとＶ＝４ｎωはぎりぎりすり抜けて運動できる限界の値だとしてもいいでしょう。

ｗｉｋｉによると「排除体積」はＦｌｏｒｙが高分子鎖のしっぽの運動に関係して導入した考えだそうです。
http://ja.wikipedia.org/wiki/%E3%83%9D%E3%83%BC%E3%83%AB%E3%83%BB%E3%83%95%E3%83%AD%E3%83%BC%E3%83%AA%E3%83%BC

高分子鎖の平均二乗末端距離を求める時に排除体積を考えるとしっぽの動く範囲が小さくなることが出てきます。自由に動くことができるとした時よりも末端距離は大きくなります。化学辞典には「排除体積効果」という項目で説明されています。

固体に使うことは初めから想定外です。

＞式の意味もご説明の内容も理解できるのですが、
質問したいことはそういうことではなくて・・・、

ある程度分かっているのであればなぜ
＞直径aの剛体球の排除体積 μは
＞μ = 2π/3 a^3　～　2.09 a^3
というようなおかしな数値を質問文の中に書かれたのでしょうか。

回答No.2

htms42

お示しのｏｋｗａｖｅの回答は間違っているように思います。
剛体球１つの体積をωとすると排除体積はμ＝４ωです。
ω＝(4/3)πａ^3
であれば素直に
μ＝(16/3)πａ^3
です。

説明の仕方が違っています。
気体で考えてみます。
気体分子を半径ａの剛体球とします（体積をωとします）。
ある気体分子Ａが空間（体積Ｖ）の中を飛び回っているとします。
空間の中には別の気体分子Ｂがあるとします。
Ａの動き回ることのできる体積はいくらになるでしょうか。
Ｖ－ω　ではありませんね。Ｖ－４ωになります。
（従って分子がＢ，Ｃ，Ｄ，・・・とｎ個あればＡの動くことのできる空間の体積は　Ｖ－４ｎωになります。）

ポイントはＡの位置を点で表しているところです。
Ａがどの範囲を運動できるかはＡの中心の位置がどの範囲を動くことができるかで考えています。
Ａの中心はＢの中心から２ａのところまでしか近づくことが出来ないのです。
半径２ａの球の体積がＡの中心の入ることのできない領域を表しています。
このことから言うと容器の壁のところにも厚さａの排除体積が存在しますから
Ｖ－ｖ－４ωになります。
しかし他の分子の存在によってどれだけ自由に動くことのできる空間が小さくなるかだけについて考える場合には１粒子あたり４ω　という排除体積の表現が出てきます。

ｏｋｗａｖｅの回答では
＞この場合にその2つの粒子を含む球(半径2a)の体積を求めると
＞　　4π(2a)^3/3　　になります。これがお尋ねの体積です。

これが「？」の付くところです。
「２つの球を含む球」は半径が２ａではありません。
「Ｂの中心から半径２ａの範囲」の体積のことです。

排除体積は結晶構造の充填率に関する話とは別の話です。

お礼

式の意味もご説明の内容も理解できるのですが、
質問したいことはそういうことではなくて・・・、

分子Aとともに分子Bが同じ空間にある場合、
Aが動き回れる体積は、
Ｖ－４ω
Bが二つあった場合には、
Ｖ－４ω*2
同様にBがn個あった場合には
Ｖ－４ω*n

になるわけですよね？

そうすると、分子の数nをどんどん増やしていくと
Ｖ = ４ω*n

に達するわけですよね？
この時のnは、空間の体積を分子の排除体積で割ったものにならないのはなぜですか？
というの質問です。

恐らく、この排除体積の定義では、
分子と分子が接触しない程度の数（希薄気体）でしか使うことができず、
空間の分子の占有率が何%以上かを超えた時には別の式を使う必要があるように
思うのですが、合っていますか？

そして、そうしたあらゆる分子濃度で使える式というのは存在するのでしょうか？

回答No.1

Tacosan

とりあえず, 文章をきちんと読むことをお勧めします.

お礼

どこのことを指していますか？

http://okwave.jp/qa/q612647.html

に書かれている式とは記号を多少変えていますが、
式自体は間違えていないはずです。

また式の解釈も間違えていないと思うのですが
どこを勘違いしていますでしょうか？