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熱力学:気体の比熱の分子運動論的記述について

 気体の比熱は1Kあたりの内部エネルギーの変化 (3/2)R=分子の運動エネルギー N m(v2)av /2(N:アボガドロ数、m:分子の質量、v:分子の自乗平均速度)と捉えることができ、例えばx方向の並進運動のみ(1自由度)に注目するとその1/3なので、結局比熱は1自由度あたりR/2(Rは一般ガス定数)と表されます。2原子分子について並進運動の次に特性温度を超えると量子効果により回転の自由度が2つ追加され(比熱は5R/2)、さらに次の特性温度を超えると振動の自由度がさらに2つ追加され比熱は7R/2となります。  さて、教えていただきたい点ですが、例えば回転の自由度ひとつあたりの1Kあたり内部エネルギー変化(比熱変化)についても並進運動の1自由度あたりの運動エネルギー変化(= N m(v2)av/2)と等しいのはなぜでしょうか。さらに振動についても。事実としてはそれでいいのですが、理論的な解釈を易しく解説して下さい。よろしくお願い致します。

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>「エネルギー等分配則」というのは並進運動と回転運動を含めた等分配ということですね はい。 #1に少しだけ書いたように適用条件はありますが、古典的な系であればほとんどの場合に成り立つと考えて問題ありません。並進・回転に限らず振動でも、任意のポテンシャル中でも。

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質問者からのお礼

 示唆に富んだ回答ありがとうございます。  先日突然回転運動の平均エネルギーも並進運動と同じく1自由度あたりkT/2となる保証など無いのではないかと、長年当たり前のように思っていたことに疑問を感じてご質問した次第です。比熱の分子運動論的表記の成功はことさらめざましく、これまでは、「かくのごとく物質世界は美しい。」あるいは「物質世界が美しいためにはかくあらねばならない。」と多分に感傷的な感慨を持ってきましたが、今後はもう少しクールに扱うよう心がけます。  とはいえ、つけ刃的に色々勉強してみましたが、やはり並進運動と回転運動の1自由度当たりのエネルギーが等しくならなければならないことについては直観的な納得は得にくいのが正直な印象です。引き続き勉強します。

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  • 回答No.1

エネルギーが運動量(角運動量)の2次式である事を使うと、古典統計力学からエネルギー等分配則が導出されます。しかし定性的・直感的な説明をするのは難しいので必要なら統計力学を勉強するのがいいでしょう。 振動の場合には運動エネルギーからの寄与(RT/2)と位置エネルギーからの寄与(RT/2)を合わせて、振動の自由度1つ辺りRTのエネルギーになります。 位置エネルギーについてもRT/2になるのは位置エネルギーが位置の2次式である事が関係しています。

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質問者からのお礼

「エネルギー等分配則」というのは並進運動と回転運動を含めた等分配ということですね?少し勉強してみます。ありがとうございました。

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