gibbsの吸着等温式の導出の仕方を教えてください。参考書等をみても何

質問

gibbsの吸着等温式の導出の仕方を教えてください。参考書等をみても何から導くのかさっぱりです。

回答No.2

jamf0421 · ベストアンサー

最初に界面を考えるのですが、本来はαという層とβという層の間のある幅で急激に成分組成が変わっている部分です。界面の位置をどうとるかなどは問題なのですが、細かい議論はしないことにします。
G’=G-(Gα+Gβ）...(1)
ここでGは全体のGibbs自由エネルギー、Gα、GβはそれぞれαとβのGibbs自由エネルギーです。こうしてG'なる界面Gibbs自由エネルギーが定義されます。
ある成分iの界面でのモル数についても
ni'=ni-(niα+niβ)...(2)
と書けます。界面の面積をaとするとき
Γi=ni'/a...(3)
で単位面積あたりの界面のiの量を表わせます。これを界面過剰量といいます。
さて、Gibbs自由エネルギーを表面張力(単位長さあたりの引っ張り合いの力=単位面積当たりのエネルギー）と面積の積を含む形で書きます。系のなす仕事の原因が圧力に体積膨張をかけたものの場合
U=q-pdV
と通常書くように、示強変数をγ（表面張力）、自量変数をa(表面積）として
U=q+γda
とするのです。今度は表面積が増えるとそれだけエネルギーが上がります。これの結果としてG=E+PV-TSの代わりに
G'=E-γa-TS...(4)
となります。この時dG=-SdT+VdP+Σμidniという一般式の代わりに
dG'=-S'dT-adγ+Σμidni'...(5)
となります。μiについては平衡のとき、α、β、界面ともに等しい値になっています。
あとはGibbs-Duhemの式を導くのと同じ処方を使って式を変化させます。G=ΣμiniをG'=Σμini'と読み変えます。これを(5)に代入すれば
Σdμini'=-S'dT-adγ...(6)
これの両辺をaでわり(3)を使えば
dγ=-s'dT-ΣΓidμi...(7)
となります。但しs'=S'/aです。
これで温度一定ならば
dγ=-ΣΓidμi...(8)
となります。これがGibbsの表面張力式です。ここで考えるのが一成分ならば
dγ=-Γdμ...(8)'
です。これから先がよくわからないですが、もし吸着するものが気体ならば、その化学ポテンシャルはμi=μi(T)*+RTlnPiになりますので、
dμi=RTdlnPiとなります。(Piは分圧です。）そうすると(8)'は
dγ=-ΓRTdlnP=-ΓRTdP/P
Γ=-(P/RT)(dγ/dP)...(9)
というかたちになり、単位表面積あたりの吸着量が表わされますが...

お礼

詳しく教えていただきありがとうございました。非常に参考になりました！

回答No.1

swisszh

１）Gibbsの吸着等温式の導出はそう容易ではありませんが、次のようにGoogle でさがせば、非常に参考になるかも。　２）Googleは日本語でなく、英語で入れて、gibbs adsorption で入り、Wikimediaのこうを見つけ、その４つ下に、gibbs adsorption isotherm を見つけ、それをopenすると導出がみつけられる。英語ですが、わかるとおもいます。　Wekimedia のも、日本語に訳したらわかるかも。その他にも　まだありますが、その２つでいいかも。