アセトニトリルのデバイ長さを求めるにはどうしたら良いですか？

質問

デバイ長さを求めるためには、
http://ja.wikipedia.org/wiki/%E3%83%87%E3%83%90%E3%82%A4%E3%81%AE%E9%95%B7%E3%81%95
のページにあるように溶液中に含まれるイオン種の濃度が必要となります。
水の場合には、
pKa=pKb=7と与えられているので、H+とOH-の濃度からデバイ長さを求めることが出来ます。

一方で、アセトニトリルの場合には
http://ja.wikipedia.org/wiki/%E3%82%A2%E3%82%BB%E3%83%88%E3%83%8B%E3%83%88%E3%83%AA%E3%83%AB

酸解離定数 pKa=25(自然対数表示)しか与えられておらず、塩基解離定数が分かりません。
この場合、デバイ長さを求めるためには、
H+の濃度のみを考慮して計算しても良いのでしょうか？

pKa=11(常用対数表示)から普通に計算すると水の4桁、デバイ長さを大きいことになりますが、これは正しいのでしょうか？

回答No.2

c80s3xxx · ベストアンサー

ああ，イオン濃度の項は逆ですね．長くなっていいです．

水の酸解離定数 pKa ですが，こういうことです．
純水では [H+]=[OH-]=10^-7 mol/L です．
定義により，Ka = [H+][OH-]/[H2O] ですから，pKa = pH + pOH + log[H2O] = 7 + 7 + 1.74 = 15.74
Kbについても，水では Kb=[OH-][H+]/[H2O] で，結果的に Ka と同じになるので， pKa=pKb です．
pKa と pKb を足すということには何の意味もありません．
水の場合には pH + pOH = pKw という関係がありますが，これとごっちゃになってるだけでしょう．
あるいはある酸の解離定数と「共役塩基の塩基解離定数」との関係かもしれませんが．
弱酸 HA の解離平衡を考えると
HA <=> H+ + A-
解離定数 Ka = [H+][A-]/[HA] です．
HAの共役塩基 A- は以下の平衡を示す塩基と考えることができます．
A- + H2O = HA + OH-
共役塩基の塩基解離定数は便宜的には Kb = [HA][OH-]/[A-] で表します．
したがって，Ka×Kb = [H+][OH-] = Kw となり，pKa + pKb = pKw = 14 （室温) という関係がでてきます．
これをそのまま水に当てはめれば，以下のようになります．
H2O <=> H+ + OH-
という解離平衡が考えられるので，水の共役塩基は OH- そのものです．そして，Ka=[H+][OH-]/[H2O]です．
そして，OH- という塩基の塩基解離定数を考えると，
OH- + H2O <=> H2O + OH-
という平衡を考えることになるので，Kb=[H2O] です．したがって，水のKaと「水の共役塩基の塩基解離定数 Kb」の間には，やはり Ka×Kb=Kw の関係が成立します．
くどいようですが，この Kb は「H2O という弱酸の共役塩基であるところの OH-」の塩基解離定数です．「H2O の塩基解離定数」ではありません．

ついでにアセトニトリルからは OH- は発生し得ないので，塩基解離定数も存在しません．

回答No.1

c80s3xxx

> 酸解離定数 pKa=25(自然対数表示)しか与えられておらず、

pKa = -log Ka なのであって，自然対数表示などということはありえません．

> 塩基解離定数が分かりません。

なぜこれが必要なのか，理解できないのですが．

> この場合、デバイ長さを求めるためには、
> H+の濃度のみを考慮して計算しても良いのでしょうか？

H+ だけではデバイ長の意味がありません．正電荷の周りには負電荷が集まってくることと，熱による擾乱とを考え合わせた結果がデバイ長なのですから．

ただし，純アセトニトリルの場合は [H+] = [CH2CN(-)] であるはずです．
Ka = [H+][CH2CN(-)]/[CH3CN] を考えます．
1L の CH3CN を 786 g とすれば，19.1 mol です．したがって，活量係数を考慮しなければ [CH3CN] = 19.1 mol/L，また [H+] = [CH2CN(-)] でなくてはならないので，[H+]^2 = 19.1×10^-25 = 1.91×10^-24となり，[H+] = [CH2CN(-)] = 1.4×10^-12 mol/L．
誘電率が水の半分でデバイ長が0.7倍になり，イオン濃度が10^-5倍なので，さらに3×10^-3倍，都合，2×10^-3 倍程度になるということになりますが，どうですか．

お礼

ありがとうございます。

計算の仕方は分かりました。
ただ、どうしても疑問が残っています。

http://ja.wikipedia.org/wiki/%E9%85%B8%E8%A7%A3%E9%9B%A2%E5%AE%9A%E6%95%B0
のページには「常用対数表記では pKa + pKb = 14 が成立する。」
と書かれています。
一方で、

http://ja.wikipedia.org/wiki/%E6%B0%B4

のページには「酸解離定数 pKa 15.74 」
「塩基解離定数 pKb 15.74 」
と書かれています。
すなわち、
15.74+15.74=31.48

となっています。
これはどういうことなのでしょうか・・・？

補足

あと、もう一つ忘れました。

「誘電率が水の半分でデバイ長が0.7倍になり，イオン濃度が10^-5倍なので，さらに3×10^-3倍，都合，2×10^-3 倍程度になるということになりますが，どうですか．」
というところですが、

イオン濃度が10^-5倍なので，さらに3×10^+3倍，2×10^+3 倍程度になるということになります

が正しいですよね？
つまりデバイ長さは水よりも長いのですよね？