NMR （設定値（？）について）

質問

NMRについて
以前からこのサイトにおいて、
いろいろな質問がなされていて、
いろいろな参考文献などが挙げられているということは
知っているのですが、、
残念なことに、それらの本が、
学読ではすべて貸し出し中、近くの本屋さんには
売っていないという状況で、
いくつか至急知りたいことがあるので教えてください。

29Si NMRについての質問です。

(1)spinning rate 5kHz
resonance frequency 79.30MHz
a 45°pulse length of 4.1us（マイクロセカンド）
recycle time 60s
The chemical shift were expressed with
respect to tetramethysilane

設定値についてなのですが、
どういう意義があるのか教えてください。

NMRスペクトルは
共鳴周波数を固定しておき、
基準物質、試料中のそれぞれの
Si原子（？）が共鳴を起こすために必要な
外部磁場を測り、

化学シフト量　＝　(Bo)r*10^6/ {(Bo)r-(Bo)s}

但し

(Bo)r ：基準物質中のシリコン原子が共鳴をおこす
　　　　　ために必要な外部磁場
(Bo)s ：試料中のシリコン原子が共鳴を起こすために
　　　　　必要な外部磁場

を計算することにより得られる。
（違いますか？）
ということで、共鳴周波数の意義はわかっている
と思うのですが、他の設定値の意義が
わからないです。

回答No.1

Longifolene · ベストアンサー

まず現在のNMRでは超伝導磁石を使用しており超伝導磁石の磁場の大きさの変化は困難なことから

外部磁場を固定しておき、
基準物質、試料中のそれぞれの
Si原子（？）が共鳴を起こすために必要な
共鳴周波数を測り、

化学シフト量　＝　(ωo)r*10^6/ {(ωo)r-(ωo)s}

但し
(ωo)r ：基準物質(TMS)中のシリコン原子が共鳴をおこす
　　　　　ために必要な共鳴周波数
(ωo)s ：試料中のシリコン原子が共鳴を起こすために
　　　　　必要な共鳴周波数

とするのが普通です。ωo = γBoという関係式がありますからこの方法でも磁場を変化させる方法と同じ化学シフトが得られます。

各パラメータの解説ですが
>spinning rate 5kHz
おそらく固体NMRと思われますが、これはMAS(magic angle spinning)のための回転周波数です。固体のNMRにおいてはSi原子とその周囲の原子との間の磁気双極子相互作用でピークが複雑に分裂します。これは試料をmagic angle
方向を軸にすばやく回転させることで平均化され0となりピークの分裂が抑えられ、スペクトルを単純化することが出来ます。

>resonance frequency 79.30MHz
これは測定を行う際に観測範囲の中心となる周波数になります。

>45°pulse length of 4.1us
現在のNMRではいちいち照射する周波数を変化させて共鳴周波数を測定するのではなく、ある範囲の周波数を一度に照射してその共鳴応答をフーリエ変換して共鳴周波数を測定する方法が行われています。この方法は、外部磁場の方向(z軸)を向いている平均的なスピンの方向が、照射によりx軸を軸に回転し、それがラーモア周波数で回転してxy平面上にある受信器に共鳴応答を与えるという描写で説明されます。ここでスピンの平均の方向の回転角度は照射する時間の長さに比例します。この回転角度がn度である照射をn度パルスといいます。感度は受信器がxy平面上にあるため90度パルスの使用で最大になります。しかし、この場合には次に述べる理由のため45度パルスを使用しています。

>recycle time 60s
最近のNMRでは何回も測定を行ない、その結果を積算して感度を高めるのが普通です。スピンの平均の方向がz軸方向に戻らないと次の測定が開始できません。
上のように90度パルスの使用で一回の測定の感度は最大になりますが、この場合スピンの平均の方向がz軸に戻るのにかなりの時間がかかり、限られた時間で測定する場合には、よりz軸に近いところで回転を止めたほうが良くなります。そのために45度パルスを使用しており、そのz軸に戻る時間として60秒待って次の測定を開始するという設定になっています。

お礼

大変よくわかりました。ありがとうございます。

（僕が）化学シフト量の定義を間違えていたのは、
かなり恥ずかしい限りですが、周波数ではなく、
磁場で定義する場合もありますよね？

回答No.2

Longifolene

すでに書いている通り
ωo=γBoの関係式がありますから化学シフトは磁場で定義するのも共鳴周波数で定義するのも全く等価です。

しばしばNMR装置の磁場強度を1H核の共鳴周波数で400MHzのNMR装置とか表しているのもこの関係式があるためです。

お礼

申し訳ないです。
前の質問で回答なされていましたね。(^_^;