細孔容積での続きの件お願いします。

質問

いつも早い回答をありがとうございます。
文字数オーバーのため再度投稿させていただきます。
だんだんと理解が進んできました。
今回は今までご教示頂いたものも踏まえ、手持ちの資料での式を元に再度相談させていただきたく思います。今まで貴殿に紹介頂いた式とは多少異なりますが、資料（HydroWinOperationManual；理論と検討）による式なのでご容赦ください。資料では細孔半径がrp1若しくはrp2との表記ですが、これは貴殿のご教示通りrpn_av等の平均値としてそのまま使わせていただきます。

まず仮定条件です。試験は水蒸気吸着試験です。
測定ポイントはRH60、80、99
算定ステップはRH60～80と80～99とします。（RH100だとケルビン半径が∞になるので99としました）

■RH60～80での細孔容積
算定式：Vp2={rpn/(rkn+Δtn/2)}^2(V2-VΔtn)・・・（１）
V2は吸着量（RH60～80）
VΔtn＝Δtn・Ap・・・（２）
ΔtnはRH60～80
ここで、Apは脱着の場合「以前に空になっている細孔の露出している面積」とあるので、今回の吸着では「まだ凝縮していない細孔の露出している面積」と訳します。つまりRH60～80においてのそれは、RH80～99での細孔範囲（初ステップ）とします。

Ap＝２Vp/rpn_av・・・（３）
Vp1=V1{rpn_av/(rkn_av+Δtn/2)}^2・・・（４）
V1は吸着量（RH80～99）
Δtn/2は、このステップでの厚さの平均的な変化（引用のまま）とする。
（４）式より、VP1を求め、（３）式に代入し、RH80～90の露出細孔側壁面積Apを導く。
求められたApを（２）式に代入し、VΔtnを導く。
さらに（１）式に代入し、RH60～80の細孔容積Vp2を求める。
※RH80～99の計算の際は、今回吸着ということからも、当該ステップ以外の細孔は全て凝縮しているものとし、VΔtnは考慮しない。

これで、VΔtnにて凝縮相以外の孔の側壁への吸着を考慮し、更に{rpn_av/(rkn_av+Δtn/2)}^2式よりRH60～80間の平均細孔径における吸着量も考慮した算定となる。
いかがでしょうか？
本来脱着（吸着）に準じてΣApを累積させていくのですが、今回は求めるステップが２つということと、一方（RH80～99）は吸着で考えた場合、すべてが凝縮している仮定から、その範囲の細孔容積を初ステップでの式を用い、そこから側壁面積を算定し、その部分の吸着層を算定することで補正をかけました。
ご意見いただきたく思います。仮にこれで算定するとしても、問題はｔの式です＾＾；水蒸気の場合の式が分かりません。窒素の定数を用いておき、傾向をつかむことはできるかもしれませんが。

回答No.5

jamf0421

>これはＢＪＨ式のVp2={rpn/(rkn+Δtn/2)}^2(V2-VΔtn)でのV2つまりは吸
>着量をＲＨ８０の吸着量ーＲＨ６０の吸着量から出すことからも、ＲＨ
>６０以上の径に対応する細孔容積なのですね。

"2回のステップ"の合計でRH60に対応する半径以上の細孔の総量です。V2だけ取り出せばこれはRH80とRH60の間の半径に対応する細孔からの脱離分です。

>そのケルビン式を用いたＢＪＨ法では、その領域での容積はそれこそ相
>対的傾向に他ならないのではないでしょうか？

細孔の小さい方が原理として成立しないのなら、全体が傾向にすぎない、という意味ですか？それはごもっともです。
そもそも、BJHは細孔は独立な円筒としています。これは現実的でありません。そして表面とは円筒側壁であるとしています。これも現実とはあっていません。通常の計算の最後では累積細孔容積が凝縮総量（全細孔容積に対応）で打ち切りますが、小さい方がKelvin式に対応しない、というゴミはこっそりと絨毯の下に掃き込んでいるようなものです。そうした事情から真の細孔の評価でなく相対的傾向をあらわすものと考えてよいです。（あと等温線の吸着ブランチは気相の過飽和があって真の吸着平衡になっていないという議論もあります。）

>細孔径分布自体がまさにパラドックスということに？？

RHの大きい方から計算する場合、ある程度の半径ところまでに関しては分布という意味では、なんとか示せているのではないでしょうか？しかも脱離ブランチでの細孔分布は水銀ポロシメーターのデータとよくあっています。
なお、細孔分布の評価という意味では、細孔の小さい方は別の細孔計算モデルもあります。個人的には分子レベルの大きさの影響があるとき、吸着から細孔の大きさを評価していくモデルには限界があると思います。

>今回のようにＲＨ６０以上での対応細孔径つまりはメソ孔での評価とい
>うのはある意味妥当と考えてよいのでしょうか？

RH60で2nm（直径4 nm)RH80で4.7 nm(直径9.4 nm)くらいのはずですからここはメソ孔、RH0.99では104 nm(直径208 nm)ですからマクロ孔でしょうね。ある程度妥当な評価と思います。

>これについては、全て絶乾状態にて各々のチャンバーにて吸着を同時に
>スタートさせてますので、ヒステリシスの影響はありません。

木材のようなものは、（私は素人ですが）サンプルの揺らぎが気になります。複数のサンプルについてRH60, RH80, RH99のそれぞれについてほぼ同様の値が得られるのでしたら問題ありません。

回答No.4

jamf0421

No1-3です。補足いたします。

>上記に関連してですが、例えばＲＨ６０環境での平衡吸着量から求めら
>れた細孔容積は、それ以下のＲＨでの凝縮細孔も凝縮したものとみて良
>いのでしょうか？つまりＲＨ６０～９９の容積＝その試料の総細孔容積
>とみてよいのでしょうか？

について、”つまりＲＨ６０～９９の容積＝その試料の総細孔容積”という表現を問題にしてNo3のように回答いたしました。しかし質問者さんの計算がの範囲の意味が、本当はRH0-RH99だったのなら、つまりRH0～RH60のステップも計算に入っているならば、総細孔容積にはなります。
液体換算した全水吸着量は全細孔容積である、とBJHでは看做すことになります。

回答No.3

jamf0421

>チャンバーにてＲＨ６０、８０、９９という環境でそれぞれ吸着させてい
>ることもあり、

この説明が気になります。RH60の吸着量、RH80の吸着量、RH99の吸着量を別々に出したのですか？もしそれが、同じサンプルについて一回ずつ水を脱離させて再吸着させているとしたら危険です。脱離が完全でもとにもどったか定かでないからです。

>ＢＪＨではＲＨ６０～８０で求めた細孔容積とＲＨ８０～９９でのそれと
>の合算で求めようと思います。いかがでしょうか？

ステップごとにVpを出して足すのはBJHの計算そのものです。

>上記に関連してですが、例えばＲＨ６０環境での平衡吸着量から求めら
>れた細孔容積は、それ以下のＲＨでの凝縮細孔も凝縮したものとみて良
>いのでしょうか？つまりＲＨ６０～９９の容積＝その試料の総細孔容積
>とみてよいのでしょうか？

そうではありません。計算手順どおりに逆向きに脱離で考えてみて下さい。RH99からRH80に脱離した時と、RH80からRH60に脱離をした時（本当に細孔分布を出すのですと、これは間隔が粗すぎですし、近似式を当てはめるのも強引ですが、簡略化した話でよしとしましょう。）これらのステップで蒸発量から、当該区間での細孔容積を出すことはご理解していただけたと思います。ですから、この２回のステップの計算から出てきた細孔容積はRH60に対応する径より大きい径をもつ細孔容積の総量となります。

>例えばＲＨ６０の環境での乾燥収縮ひずみ（質量減少平衡）を調べ
>る。
>対して、ＲＨ６０～９９での平衡吸着量【（ＲＨ９９の吸着量ーＲＨ
>６０の吸着量）/初期質量】を調べる。
>両者を比較することによって、ＲＨ６０～９９での入り（吸着）と戻
>り（乾燥）の比較をするということです。
>いかがでしょうか？

この比較実験の意味に関しては、細孔容積の評価とは別の話です。これは木材の乾燥とか吸湿の研究を知っている人でないと、回答は危ないですね。残念ながら私には判りかねます。
その下の樹齢と細孔、BET表面積に関するご質問に関しても、残念ながら軽率にいい加減なことも申し上げられません。

>やはり窒素吸着での式とのことで実際水蒸気吸着での自動測定機におい
>てもその窒素の式によるＢＪＨで細孔容積を算定しているとのことで
>した。また実質値ではないですが、相対値は検討できるとの回答でし
>た。

しかたがありませんね。しかし、N2を使ったところで、ln(P/Po)に対するtの式も推定式ですし、BJHの計算も円筒近似ですから、N2吸着でさえも正確なものとも言い切れず、相対的傾向ではないでしょうか。

お礼

ありがとうございます。非常に参考になり勉強になります。
恐縮ですが、またまた確認させてください。
■この２回のステップの計算から出てきた細孔容積はRH60に対応する径より大きい径をもつ細孔容積の総量となります。
これはＢＪＨ式のVp2={rpn/(rkn+Δtn/2)}^2(V2-VΔtn)でのV2つまりは吸着量をＲＨ８０の吸着量ーＲＨ６０の吸着量から出すことからも、ＲＨ６０以上の径に対応する細孔容積なのですね。
ここで確認です。
そもそも水蒸気吸着（水分子0.3nm）でのケルビン式において、ＲＨ３０以下に対応するようなマイクロ孔では毛管凝縮理論が成り立たないとのお話（水分子の大きさとメニスカスの関係等）から、そのケルビン式を用いたＢＪＨ法では、その領域での容積はそれこそ相対的傾向に他ならないのではないでしょうか？
とした前提でいきますと、今回のようにＲＨ６０以上での対応細孔径つまりはメソ孔での評価というのはある意味妥当と考えてよいのでしょうか？
ただし、セメント硬化体の試料の中での細孔径分布にてメソ孔が主要な細孔であることも前提となると思います。しかしながら、低相対圧では毛管凝縮理論が成り立たないとすればその細孔径分布自体がまさにパラドックスということに？？なんてことを考えてます。
要点がわかりにくくて申し訳ないですが、上記内容について所見を伺いたく思います。

■この説明が気になります。RH60の吸着量、RH80の吸着量、RH99の吸着量を別々に出したのですか？もしそれが、同じサンプルについて一回ずつ水を脱離させて再吸着させているとしたら危険です。脱離が完全でもとにもどったか定かでないからです。
これについては、全て絶乾状態にて各々のチャンバーにて吸着を同時にスタートさせてますので、ヒステリシスの影響はありません。

一点目について、貴殿のご意見よろしくお願いします。

回答No.2

jamf0421

>上記式のrkn_av+Δtnは、吸着ではrkn_av-Δtnではないのでしょうか？

そうではありません。
rkn_avは吸着層がついた内径の意味です。何度も申しますが計算は脱離曲線でも吸着曲線でも同じことです。吸着の場合だと、既に起こっている多分子層の吸着で実質すこし水が入った細孔への水の凝縮ということです。

>(2)Ap＝２Vp/rpn_av
>ここでいうApつまりは比表面積（側壁面積）ですが、計算途中ではこの
>計算値（単位はm2）を用いて、最終的に算定された細孔容積をｇで割っ
>て単位あたりにすることで問題ないでしょうか？

構いません。各吸着量自身をgで割っておけば全てg吸着媒あたりの計算になりますが...

>計算したところ、材齢３日・水セメント比２５％の試料でのRH60～80の
>細孔容積が0.015cc/g程度になったのですが、これオーダ－としてはい
>かがでしょうか？

すみませんがこの値については実際の経験がないので、感触が判りません。

お礼

回答ありがとうございます。
おかげでまたまた理解が進みました。
またまたですが、確認させてください。

■今回ＢＪＨ法で、ＲＨ６０～９９の細孔容積を算定しますが、チャンバーにてＲＨ６０、８０、９９という環境でそれぞれ吸着させていることもあり、ＢＪＨではＲＨ６０～８０で求めた細孔容積とＲＨ８０～９９でのそれとの合算で求めようと思います。いかがでしょうか？

■上記に関連してですが、例えばＲＨ６０環境での平衡吸着量から求められた細孔容積は、それ以下のＲＨでの凝縮細孔も凝縮したものとみて良いのでしょうか？つまりＲＨ６０～９９の容積＝その試料の総細孔容積とみてよいのでしょうか？（根本的な質問で申し訳ないです＾＾；）

■これは、ＢＪＨとか関係ないのですが、一つの試料特性を図る検討例としての質問です。
例えばＲＨ６０の環境での乾燥収縮ひずみ（質量減少平衡）を調べる。
対して、ＲＨ６０～９９での平衡吸着量【（ＲＨ９９の吸着量ーＲＨ６０の吸着量）/初期質量】を調べる。
両者を比較することによって、ＲＨ６０～９９での入り（吸着）と戻り（乾燥）の比較をするということです。
いかがでしょうか？

■これも根本的で申し訳ないのですが、ぜひ貴殿のご意見伺わせてください。
比表面積は材齢が進むほど小さくなるのか？です。
一般に材齢が進むと組織が緻密になることから細孔量が減少すると思うので、そうなると比表面積は小さくなりそうな気がします。
しかしながら先の実験では小さくなったり、または大きくなる例も見られました。
つまり現時点で水セメント比には比例するものの、材齢との相関は見られていないのです。いかがでしょうか？

以上ご多忙中申し訳ないですがご教示ください。
余談として吸着質のｔ式の件ですが、メーカに問い合わせしたところ、やはり窒素吸着での式とのことで実際水蒸気吸着での自動測定機においてもその窒素の式によるＢＪＨで細孔容積を算定しているとのことでした。また実質値ではないですが、相対値は検討できるとの回答でした。
なので、相対値としての検討（傾向をつかむ）という形で用いようかと考えております。

回答No.1

jamf0421

>Vp2={rpn/(rkn+Δtn/2)}^2(V2-VΔtn)・・・（１）
>V2は吸着量（RH60～80）
>VΔtn＝Δtn・Ap・・・（２）
>ΔtnはRH60～80
>ここで、Apは脱着の場合「以前に空になっている細孔の露出している
>面積」
>とあるので、今回の吸着では「まだ凝縮していない細孔の露出している面
>積」と訳します。つまりRH60～80においてのそれは、RH80～99での細孔範
>囲（初ステップ）とします。

RH60～80を初ステップとは操作上の初ステップで計算上の初ステップではないですね。

>Ap＝２Vp/rpn_av・・・（３）
>Vp1=V1{rpn_av/(rkn_av+Δtn/2)}^2・・・（４）
>V1は吸着量（RH80～99）
>Δtn/2は、このステップでの厚さの平均的な変化（引用のまま）とする。

了解です。

>（４）式より、VP1を求め、（３）式に代入し、RH80～90の露出細孔側
>壁面積Apを導く。

RH80～90とありますがRH80～99ですね。VP1がRH80～99で（想定上の）脱離が起こったと見ます。（細孔凝縮水の蒸発以外の脱離源はない）

>求められたApを（２）式に代入し、VΔtnを導く。

(3)式でこの（想定）脱離区間に対応するApが求まります。ここでVΔtnという表記は前回もちょっとよくわからなかったので、こちらで推測したわけです。Ap(幾つもステップがあったならApの和）にΔtn*c*{rpn/(rkn+Δtn/2)}^2をかけたものです。そういうものであろうということで了解です。
因みに本気でRの計算をやりなおしてみましたらΔtn/2が入って正解でした。いかに書いておきます。ある区間でKelvin半径がr_n1からr_nmに変化し、吸着層の厚みがt_n1からt_nmに変化したとします。ある区間の中でさらに細かい刻み区間をm-1個考えるわけです。この時この区間の細孔容積は
V=Σπ(r_ni)^2Li=πLΣ(r_ni)^2...(1)
です。ここで各刻みの細孔の長さLiはすべて共通にLとします。
次にここから蒸発したとすると、吸着膜の厚さは最終的にt_nmになっていますので、蒸発量V'（前はΔVと書いてましたが、(1)にそろえます。）は
V'=Σπ(r_ni-t_nm)^2Li=πLΣ(r_ni-t_nm)^2...(2)
です。(1)(2)より
V/V'=Σ(r_ni)^2/Σ(r_ni-t_nm)^2...(3)
となります。ここでr_niについて平均値をr_navとし、平均からの隔たりをδniとすればr_ni=r_nav+δniと書くことができます。すると
(3)の分子=Σ(r_nav+δni)^2=Σ(r_nav)^2+2Σr_nav*δni+Σ(δni)^2
=m(r_nav)^2+Σ(δni)^2...(4)
なぜならば、Σδniはゼロです。またΣ(δni)^2を第一項と比べて十分に小さいものと仮定すれば（4）は
(3)の分子=m(r_nav)^2...(5)
となります。一方(3)の分母は同様に処理すれば
(3)の分母=Σ(r_anv)^2+2r_navΣδni-2r_nav*t_nm-2t_nmΣδni+Σ(t_nm)^2+Σ(δni)^2
=m(r_nav)^2-2r_nav*t_nm+m(t_nm)^2...(6)
ここでΣδni=0を使い、またΣ(δni)^2を無視することにしています。さて、r_nav=rk_nav+t_navを仕えば(6)より、
(3)の分母=m(r_nav-t_nm)^2=m(rk_nav+t_nav-t_nm)^2...(7)
となります。(7)のt_nav-t_nmは、当該区間の平均の吸着膜の厚さと最終的に薄くなった吸着膜の厚さの差ですからΔtn/2と看做されます。よって(7)と(5)より(3)は
V/V'=(r_nav)^2/(rk_nav+Δtn/2)^2...(8)
となります。ここで近似が一杯入っていることに注意です。

>さらに（１）式に代入し、RH60～80の細孔容積Vp2を求める。
>※RH80～99の計算の際は、今回吸着ということからも、当該ステップ以
>外の細孔は全て凝縮しているものとし、VΔtnは考慮しない。

脱離向きで最初のステップですからその通りです。
しかし、RというFactorの計算をみれば分かるとおり、質問者さんの例が近似の要件を満たしているかが心配です。

水蒸気の吸着膜の厚さに就きましては、残念ながら保証できる権威のあるデータを存じません。信用のおけるデータを自分で採るのも大変でしょうし、吸着装置のメーカーに聞かれたらどうでしょうか。

お礼

ご回答ありがとうございます！
またちょっと急いでまして、３点ほど確認させてください。
(1)Vp1=V1{rpn_av/(rkn_av+Δtn/2)}^2・・・（１）
rpn_av＝rkn_av+Δtn・・・（２）

上記式のrkn_av+Δtnは、吸着ではrkn_av-Δtnではないのでしょうか？
と思ったのは、脱着の場合は「凝縮相からの脱着の際、残る吸着質の分を足して真のケルビン半径とする」と理解してるのですが、吸着だと凝縮相に吸着する際、それよりも大きい径の細孔側壁（RH100では表面の多分子？）の吸着層を差し引くという考えになるのではと思ったからです。いかがでしょうか？

(2)Ap＝２Vp/rpn_av
ここでいうApつまりは比表面積（側壁面積）ですが、計算途中ではこの計算値（単位はm2）を用いて、最終的に算定された細孔容積をｇで割って単位あたりにすることで問題ないでしょうか？

(3)計算したところ、材齢３日・水セメント比２５％の試料でのRH60～80の細孔容積が0.015cc/g程度になったのですが、これオーダ－としてはいかがでしょうか？論文等見てはいるのですが、貴殿のご意見伺いたく思います。

ｔ式については、おっしゃるとおり問い合わせてみようかと思っています。いつもありがとうございます。