BJH法について

質問

よろしくおねがいします。
BJH法について３点質問させて頂きます。ちなみに相対圧間隔はRH100、90、80、60・・・です。
(1)まず相対圧を１に近いと仮定した時に
Vp1=V1(rp1/rk1+Δt1/2)^2　という式があります。
ここで、一つ一つ確認したいのですが、
V1とは？またどうやって求めるのか。
rp1：RH99の細孔半径（RH100だと∞だから）
rk1：ケルビン半径
Δt1：RH99～次点測定ポイント（RH90）間での減少分の厚さ
でよろしいでしょうか？
ちなみに、t=(13.99/log(P0/P)+0.034)^1/2という式があります。
上記によって相対圧≒１からの次点相対圧までの細孔容積という解釈でよいでしょうか？

(2)次にRH80等以下（相対圧１からの差分ではない場合）の細孔容積は
Vp2=(rp2/rk2+Δt2/2)^2(V2-VΔt2)　という式があります。

ここでもV2とは？
VΔt2とは？
V1とV2とも体積と書かれていますが、それを今求めているのでは？わかりません。

(3)最後に、このPJH法を吸着側における式として用いてもよいのでしょうか？セメントにおける水蒸気吸着によるもので、ほぼメソ細孔吸着であり、自動測定機における吸着等温線の脱着側ヒステリシスを見ても、吸着分が多く残っていることが分かるため、脱着側の値は信憑性に欠けるからです。

よろしければ、３点御教示の方お願いいたします。

回答No.2

jamf0421 · ベストアンサー

>（RH90→RH80での細孔容積）
>Vpn＝{(rpn_av)^2/(rkn_av+Δtn)^2}ΔVn_conより求める。
>rpn_avは、RH99とRH90の細孔半径の平均値
>Δtnはt=(13.99/log(P0/P)+0.034)^1/2にて、P0/PをRH99から90を引い
>たもの
>ΔVnは、99～90にて脱離したガス量を液体容積に換算した値

そうです。最初のステップでは凝集している円筒からの蒸発が細孔容積に対応します。ただし、{(rpn_av)^2/(rkn_av+Δtn)^2}という補正はかかります。

>（RH90→RH80での細孔容積）
>ｃΔtnΣApjにより求める。
>Δtnは上記に同じ

No1の回答で
Vpn=Rn[ΔVn-{(cΔtn)(Σ(j)Apj)/Rn}]...(6)'
と書きましたように、最初のステップ以外のn番目のステップでの細孔容積は、凝縮したものの細孔からの蒸発分から、表面積の蒸発分を引いたものです。（ここでも補正係数でRnがかかります。）

>Apjは、RH90での多分子層での形式的比表面積？

そうです。ただし、それ以降のステップでは比表面積は累積されて行きます。

>ここでいうBET比表とは単分子層の比表ですか？であるならば最初から
>単分子の比表面積をApjに代入してはまずいですか？

BETは単分子層吸着ですが、ここでは計算の正当性の担保として、”BET法で評価した比表面積”と、この計算ででてくる比表面積ができるだけ近くなるようにcを選ぶということを述べております。
なお、BET比表面積と対応するのはΣApj（累積値）です。だから最初からBET比表面積を入れることはできません。

>実験により得られている値は各RHでの吸着量、比表面積だけです。
>あとは水蒸気吸着なので、ケルビン半径は分かります。
>この値でなんとか、細孔容積を求めたいのですが・・・。

吸着法等温線から細孔分布を求めるにはそれで十分です。当然これで細孔分布が求めらます。
計算手順はここに書くには複雑すぎますが、本には計算手順と計算例は出ているはずです。それを忠実にFollowすればできると思うのですが。

回答No.1

jamf0421

順序を変えて回答します。
>このPJH法を吸着側における式として用いてもよいのでしょうか？

吸着曲線を用いて計算するのですね。もともと円筒近似のものですから、計算はできます。

>吸着分が多く残っていることが分かるため、脱着側の値は信憑性に欠け
>るからです。

低圧で初めて吸着量が下がる部分が細孔分布の計算に入らないなら問題ですが、その下がる部分に細孔分布のピークがある、と判定されるだけです。信憑性に欠けるということはありません。脱離の曲線も一つの結果です。吸着方向の曲線はきちんと平衡になっていないことが懸念される場合があります。また水銀圧入法は低圧から押し込んで細孔分布をだしますが、この分布は窒素ならむしろ脱離曲線からの計算に対応します。

>Vp1=V1(rp1/rk1+Δt1/2)^2　という式があります。
>V1とは？またどうやって求めるのか。

こう書かれたのでは分かりにくいですね。原理は次の通りです。
n番目の脱離ステップで脱離したガス量を液体容積に換算した値をΔVnとします。これは、このステップで凝縮していた細孔から液体が抜けた（厚さtnの吸着層の膜が残る）量と、すでに凝縮はなくて、多分子層吸着層だけ円筒の側壁に残っていて、その吸着層の厚さがΔtnだけ減少したもののの和になります。
ここで質問者さんの文中に
>t=(13.99/log(P0/P)+0.034)^1/2
とありますが、この形式の式は相対圧がP/P0の時の平板への多分子層吸着層の厚みのはずです。
まず各ステップについて細孔半径rpn_avが対応します。(n番目のステップならrp_n-1→rp_nとなり、その平均値をrpn_avとしています。以下ステップの平均を_avで示します。）ケルビン式に基く半径をrkn_avとすれば、
rpn_av=rkn_av+tn_av...(1)
です。つまりケルビン式の半径rkn_avは、真の半径rpn_avでなくて、脱離のあとに多分子層吸着がのこる分小さくなります。
そこで蒸発してきたガスの液体容積のうち、凝縮したものの蒸発に由来するものをΔVn_con、この細孔の容積（n回目のステップに対応）とすれば、
{(rpn_av)^2/(rkn_av+Δtn)^2}ΔVn_con=Vpn...(2)
となります。つまり細孔から蒸発して出てきたガス（容積を液体換算）の量を半径の2乗比で補正したものが真の細孔容積です。この式と質問者さんの
>Vp1=V1(rp1/rk1+Δt1/2)^2...(3)
が対応しています。書き方がよくなくて分母がrk1+Δt1/2のはずです。初めのステップなので細孔の側壁からの脱離はカウントしません。なお、どういうわけかΔt1を2で割っていますが、n番目のステップでの吸着層の厚みの減少をΔtnとするならばここはΔtnとすべきです。
さて蒸発してくるのはそれだけではなく、すでに蒸発して、円筒の側壁に多分子層吸着している層の厚みが減少するところからの寄与もあります。これをΔVn_surとすれば
{(rpn_av)^2/(rkn_av+Δtn)^2}ΔVn_sur=cΔtnΣ(j)Apj...(4)
となります。Apjは細孔の側壁の面積でカウントします。細孔である円筒の長さをLnとすれば
Apn=2πrpn*Ln
Vpn=πrpn^2*Ln
ですから、
Apn=2Vpn/rpn...(5)
でAnをだします。Σ(j)Apjとするのはこの面積は各ステップの累積になるからです。(4)でcは調整用の係数で0.75-0.90の間で幾つかのcについて計算しておき、あとでApの累積がBET表面積に一番近い値を採用します。
さてΔVn_conとΔVn_surの和、ΔVnが蒸発ガスの液体換算量ですから
{(rpn_av)^2/(rkn_av+Δtn)^2}ΔVn=Vpn+cΔtnΣ(j)Apj...(6)
となります。これと質問者さんの
>Vp2=(rp2/rk2+Δt2/2)^2(V2-VΔt2)...(7)
の式が対応していないと困ります。
即ち、(6)をRn={(rpn_av)^2/(rkn_av+Δtn)^2}として書き換えて
Vpn=Rn[ΔVn-{(cΔtn)(Σ(j)Apj)/Rn}]...(6)'
の形としますと、
(rp2/rk2+Δt2/2)^2(VΔt2)..(8)
の部分が(5)'の
Vpn=Rn{(cΔtn)Σ(j)Apj)/Rn}...(9)
対応すべきはずなのです。しかし(5)を考慮してもうまく対応しておりません。単にVと書いてあるのも変です。もとの式(7)で(V2-VΔt2)という部分は次元の違うものを引き算しています。また(8)には調整係数cが入っていません。そもそもご覧になっている資料に計算のアルゴリズムがかかれていないのでしょうか？？

お礼

返信ありがとうございます。
なんとも難しくややこしいですね＾＾；
私なりの解釈を下記に記載しますので、間違っていたらご指摘ください。

まず、測定間隔はRH99をスタートとし、初ステップをRH90、次点をRH80と仮定します。
（RH99→RH90での細孔容積Vpn）
Vpn＝{(rpn_av)^2/(rkn_av+Δtn)^2}ΔVn_conより求める。
rpn_avは、RH99とRH90の細孔半径の平均値
Δtnはt=(13.99/log(P0/P)+0.034)^1/2にて、P0/PをRH99から90を引いたもの
ΔVnは、99～90にて脱離したガス量を液体容積に換算した値
＞cは調整用の係数で0.75-0.90の間で幾つかのcについて計算しておき、あとでApの累積がBET表面積に一番近い値を採用します。
ここでいうBET比表とは単分子層の比表ですか？で

（RH90→RH80での細孔容積）
ｃΔtnΣApjにより求める。
Δtnは上記に同じ
Apjは、RH90での多分子層での形式的比表面積？
＞cは調整用の係数で0.75-0.90の間で幾つかのcについて計算しておき、あとでApの累積がBET表面積に一番近い値を採用します。
ここでいうBET比表とは単分子層の比表ですか？であるならば最初から単分子の比表をApjに代入してはまずいですか？

実験により得られている値は各RHでの吸着量、比表面積だけです。
あとは水蒸気吸着なので、ケルビン半径は分かります。
この値でなんとか、細孔容積を求めたいのですが・・・。