細孔容積（いつもお世話になります）

質問

jamf0421様この前は、回答ありがとうございました。
前回までについて、いくつか確認させていただきたいので再度よろしくお願いします。
(1)吸着ならn番目のステップでの(凝縮相がない円筒の）側壁の吸着層の厚みの増加です。”表面”とは計算上は円筒側壁面積です。
Δtnを吸着の際の凝縮細孔以外の細孔の側壁、または固体表面に吸着した吸着層とし、それを{rpn_av/(rkn_av+Δtn)}^2により補正するという考え方でよいでしょうか？

(2)t=(13.99/log(P0/P)+0.034)^1/2
このｔの式ですが、これは吸着質（窒素、水蒸気）によって変わるものなのでしょうか？この式の根拠（自動測定機説明書を参照）がいまいちなので＾＾；
ちなみに、今回は以前申し上げたように水蒸気吸着であり、RH60～100ではケルビン半径より凝縮半径はメソ細孔にあたります。

(3)上記式にてRH60とRH99のステップ間のΔｔを算定する場合、P0/Pを1/0.99と1/0.6で代入したものの差になるかと思いますが、ｔの値は1/0.6つまりRH60の方が大きくなるのですが、実際凝縮相以外の吸着量はRH99の方が大きくなると考えると、RH99代入式－RH60代入式ででたマイナスの値の絶対値をΔtと考えてよいでしょうか？

(4)BJH法にて初ステップ間（脱着で言うところのRH100～RH90とする）での式は、資料によると、V1=Vp/{rpn_av/(rkn_av+Δtn/2)}^2であり、次ステップ間（RH90～RH80）では、V2=Vp/{rpn_av/(rkn_av+Δtn)}^2となっていますが、吸着で用いる場合、満たされてない状態から、凝縮する際の計算との解釈から、次ステップの式を用いてよろしいでしょうか？
また、ちなみに初ステップ式のΔｔ/2の2で除す意味がいまいちです。
加えて資料では式の頭のV2は実際は（V2－VΔｔ2）となっており、残る吸着層を引いているのですが、これは吸着においても余分な吸着層を引くという意味では同じくマイナスでよいでしょうか？若しくは、V自体は先般ご教示頂いたように、吸着量が1gであれば、そのまま1×10^-6でとし、{rpn_av/(rkn_av+Δtn)}^2の部分で補正をかければ良いのかとも思っています。いかがでしょうか？

(5)貴殿の計算回答の中で（１つ目）
rkn_av=rpn_av-tn_av=3.6x10^(-9)-0.62x10^(-9)=2.98x10^(-9)...(2)
のところで、rpn_avが真のケルビン（凝縮）半径で、rkn_avがケルビン半径ならば、rpn_av=rkn_av-tn_avではないのでしょうか？

(6)貴殿の計算回答の中で（２つ目）
吸着層の厚さは計算すると
t(RH80)=5.07Å
t(RH60)=7.38Å
これは、(2)の式での算定かと思うのですが、計算したところ、7.97Åと
12.01Åになるのですが、どのように求めたのかできましたら教えてください。

(7)Vp=1.258x10^(-6) m^3=1.258 cc
例えば上記を質量換算する場合、吸着初期の質量が50ｇとすれば、1.258/50で0.0256cc/gと初期で除す形で良いでしょうか？

貴殿のおかげで、だいぶ理解が進んできたのですが、今一度ご回答いただければと思います。いつもありがとうございます。

回答No.1

jamf0421 · ベストアンサー

>Δtnを吸着の際の凝縮細孔以外の細孔の側壁、または固体表面に吸着した
>吸着層とし、それを{rpn_av/(rkn_av+Δtn)}^2により補正するという考え
>方でよいでしょうか？

BJHモデルで表面とは細孔の側壁だけです。そして減圧によるガスの脱離は、凝縮孔からの蒸発（吸着膜が残る）と、すでに凝縮液が蒸発したあとの多分子層の厚さが薄くなる、という二つの寄与からなります。凝縮孔からの脱離も、多分子層からの脱離もあとに、その平衡蒸気圧での多分子層がのこりますので{rpn_av/(rkn_av+Δtn)}^2という補正がかかります。

>t=(13.99/log(P0/P)+0.034)^1/2
>このｔの式ですが、これは吸着質（窒素、水蒸気）によって変わるもの
>なのでしょうか？

この式がどうしてでてきたのかは存じません。古くからよく知られている式は
t(Å）=4.3[5/ln(P/Po)]^(1/3)
です。これですと考え方は吸着ポテンシャル（起源はvan der Waals力）です。半無限固体表面上の厚さLの液膜の上の分子が受ける全引力ポテンシャルエネルギーはt^(-3)に比例します。Poと平衡にある１molの液体を、Pと平衡にある厚さLの液膜に移せるとしたならば、その熱力学的仕事が全引力ポテンシャルエネルギーに等しいので
RTln(P/Po)=-B/t^3
という発想ですが...
考え方から分かるように、吸着分子によって式の定数に差があって不思議ではありません。何もことわってなかったら、液体窒素温度での窒素の吸着層の厚さだと思います。

>P0/Pを1/0.99と1/0.6で代入したものの差になるかと思いますが、ｔの
>値は1/0.6つまり RH60の方が大きくなるのですが,

t=(13.99/log(P0/P)+0.034)^1/2をみて下さい。Po/Pが大きくなるとln(Po/P)は大きくなりtは小さくなり、Po/Pが１に近づくとln(Po/P)はゼロに近づき、tは大きくなります。

>V1=Vp/{rpn_av/(rkn_av+Δtn/2)}^2であり、...初ステップ式のΔｔ/2の
>2で除す意味がいまいちです。

質問文だけからでは不明です。何か数え方で特殊な事情を含んだ説明がありませんか？

>V2=Vp/{rpn_av/(rkn_av+Δtn)}^2となっていますが、吸着で用いる場
>合、満たされてない状態から、凝縮する際の計算との解釈から、次ステ
>ップの式を用いてよろしいでしょうか？

V2=Vp/{rpn_av/(rkn_av+Δtn)}^2だけでは凝縮孔からの脱離のみがカウントされています。

>V2は実際は（V2－VΔｔ2）となっており、残る吸着層を引いているので
>すが、これは吸着においても余分な吸着層を引くという意味では同じく
>マイナスでよいでしょうか？

計算は吸着曲線でも高圧側の平衡から、脱離曲線の時と全く同じ計算をすればよいのです。

>rpn_avが真のケルビン（凝縮）半径で、rkn_avがケルビン半径ならば、
>rpn_av=rkn_av-tn_avではないのでしょうか？

多分子層が残った細孔の半径に多分子層の厚さ分を足してやれば、真の細孔半径になります。

>7.97Åと12.01Åになるのですが、どのように求めたのかできましたら
>教えてください。

計算の前提に書いたとおりです。式の形から0.034が分母にあると推定しただけの話です。先に13.99/log(P0/P)の計算をやり、これに0.034を足して平方根をとったら質問者さんの値になります。こちらが正しいのかも知れません。

>例えば上記を質量換算する場合、吸着初期の質量が50ｇとすれば、
>1.258/50で0.0256cc/gと初期で除す形で良いでしょうか？

単位重量あたりの吸着量をccで表したいならそうです。

お礼

回答ありがとうございます。
お礼回答では文字数の制限が厳しいので、今回の回答について再度質問をアップさせていただきますので、なにとぞよろしくお願い致します。