エナミンの反応について

質問

画像の量が多いので下記のサイトに質問と供に載せましたので、ご覧頂けると助かります。

http://d.hatena.ne.jp/ao-1/20090627/1246107400

聞きたい事は４つほどあります。上記サイトにも書きましたが下にまとめます。

(a)この解答は問題集の解答と開始から違いますが実際どちらが正しいのでしょうか？

(b)この解答での（２）では下記のように水素が別のメチレン基から脱離した場合の反応は起こらないのでしょうか？

(c)Cope転位が起こ前に(3)では、窒素Ｎの非供給電子対が流れて別の反応をする事はあるのでしょうか？それは共鳴して(2)に戻るのでしょうか？

(d)反応機構というものは、答えさえ合っていればある程度の違いは人の解釈なのでしょうか？

詳しく教えて貰えると助かります。

回答No.1

noname#116453 · ベストアンサー

少なくともあなたの回答は適当ではないでしょう。なぜなら、この条件でCope転位などがおこると考えるのは妥当ではないと思います。
問題点を整理します。まず、塩化アクリロイルをどう見るかと言うことですが、この物質には求核攻撃を受けやすい場所が２カ所あります。１カ所はカルボニル基であり、通常の求核アシル置換を起こします。もう１カ所はカルボニル基のβ位であり、その場合には共役付加　(Michael付加)がおこります。エナミンのβ位は求核性を持っているので、その部分でMichael付加を起こすと考えるのが妥当でしょう。それで、その前段階として、回答にあるようにアンモニウムを考えることも可能でしょう。これが回答の考え方です。
しかし、この回答の考え方が完全に正しいかどうかは何ともいえません。
基質のエナミンのβ位でアシル化がおこって、そのあとでMichael付加がおこるような機構を否定できないからです。

回答がどの程度の根拠に基づいているのかわかりませんが、仮にその反応機構を主張するのであれば別のエナミンでどうなるかと言うことを検証する必要があると思います。

お礼

回答ありがとう御座います。分かりやすいです。βアシル化はやはり否定できない訳ですね。

問題集解答の(3)→（4)の水素脱離ではマルコフニコフ則を考えるともう一方のメチレン基の水素の脱離の方が安定だと思うのですが、どうして解答のように反応が起こるのでしょう？

私の書いた解答の方でCope転位が起こらないというのは、どうしてなのか詳しく教えてください。

補足

下のお礼でマルコフニコフ則と書きましたが、ザイチェフ則の誤りです。

回答No.3

noname#116453

Cope転位に気を取られて気づきませんでしたが、そもそもケテン(>C=C=O)を経由すること自体がおかしいと思います。これは解答に関しても同じです。ケテンは光反応とかで生じるものであり、こうした条件で生じるとは思えません。

一般的なエナミンの反応から考えれば、C=Cの部分が酸塩化物のカルボニル炭素を攻撃して、そこでアシル化されたエナミンとなり、さらに二重結合の移動（異性化）が起こって、逆方向でエナミン構造となり、それが塩化アクリロイル由来のC=C二重結合にMichael付加を起こすと考えるのが妥当だと思います。

たとえば、エナミンと酸無水物の反応でアシル化が起こることは知られており、その場合には上述のように、C=Cの部分が酸無水物のカルボニル炭素を攻撃するものとして説明されます。アンモニウムの形や、ケテン中間体などは考えないようです。

お礼

3度の回答ありがとうございます。とても、丁寧な答えで参考になりました。この問題集の解答がどういう根拠に基づいているか分からないので、また質問するかもしれませんが、よろしくお願いいたします。

回答No.2

noname#116453

Cope反応は熱反応であり、加熱しなければ進みません。
たしかに、この系でも加熱をしていますが、そこで使われている試薬などから考えて、Cope転位が起こるほどに加熱されているとは思えません。
それと(3)の構造にまで反応が進んだのであれば、Cope転位よりも分子内共役付加(Michael付加）のほうがずっと進みやすそうに見えます。

お礼

解答ありがとう御座います。Cope転位が起こらないことは理解致しました。

問題集の正規解答の(3)の反応において、水素の脱離がもう一方のメチレン基で起こった場合の反応を書いてみましたが、これが起こる可能性はあるでしょうか？http://d.hatena.ne.jp/ao-1/