色素増感電池の色素はどうやって電子を運ぶのか

質問

色素増感電池は多孔質のチタニアに色素（金属錯体）を吸着させて
いろいろな波長の光を吸収可能なようにしたものですが
この吸着というのは化学吸着なのでしょうか？物理吸着なのでしょうか？
色素が生成した電子をチタニアを伝搬するということは何らかの化学結合が出来ているのではないかと思うのですが、
一体どういう結合をしているのでしょうか？

それと、色素は絶縁体であると思うのですが、色素がパーティクルではなく単分子層を形成して吸着していないといけないということなのでしょうか？

もし、こういったことに関して詳しく書かれている書籍、サイトがありましたら、合わせて教えて下さい。

回答No.2

c80s3xxx · ベストアンサー

> 色素が半導体程度の大きさの禁制帯を持っているというのであれば光によってコンダクションバンドに電子が励起した後、その電子がチタニアに移動するためには、結合を作っていなければ不可能だと思うのですが。

話が混乱していますね．
まず電子移動にとって本質的なのは，移動する距離とその間の障壁の高さであって，障壁が高くても有限でさえあれば，十分近い距離感での電子移動は有限の確率でおこります (量子力学の初歩でやる箱の中の電子の染み出しの問題と同じこと)．これは分子間の酸化還元にしても，電極との間での電子移動であっても，何も変わらない基本原理です．化学結合しているかどうかは関係ありません．なお，化学結合があっても，ふつうは結合電子は強く束縛されているので電子移動経路にはなれません (反結合軌道はエネルギーレベルが高すぎて，そこに上げるための障壁が高すぎて役に立たない)．
通常の色素による分光増感現象は，色素は単独あるいは凝集体のどちらでも起こります．現在のカラー写真感材ではハロゲン化銀 (実用されているのはヨウ臭化銀) 表面で凝集体を作るような色素をわざわざ使って，その凝集構造によって得られる分光特性を利用していますが，かつては単分子層吸着しただけの色素の系も普通に使われていました．本質的にはどちらでも同じことなのですが，励起準位 (凝集体でもバンドができるほどのサイズにはならないでしょう) のエネルギーレベルが半導体であるチタニアの伝導体の底よりも高く，またチタニア表面での空間電荷層 (通常は空乏層になって電子移動障壁として働く) の厚みがあまり大きくないのであれば，物理吸着した色素からでも有意な確率で電子移動がおこります．
これは，電気分解における電子移動が，電極との化学結合形成とは無関係におこる (たとえば金属錯体の電解酸化) のと本質的には何も変わりません．

> 酸化還元電位が近ければ電子移動が起こるということの意味が全く理解出来ないのですが。

酸化還元「電位」ではなく酸化還元「部位」です．大きな分子の場合，分子全体が酸化還元するわけではなく，実際に酸化還元で状態が変化する部分は分子のある特定の部位 (大小はあるにせよ) で，ここが電極からどれくらい離れているかが電子移動確率に強く効くというだけのことです (本質的にはトンネル効果ですから)．

回答No.1

c80s3xxx

えーと．．．
色素から電極 (この場合にはチタニア) への電子注入は，単なる電気化学過程です．要するに電気分解と同じことです．したがって物理吸着であるか化学吸着であるかは関係なく，酸化還元部位が電極の十分近くにありさえすれば (そしてエネルギー条件を満たせば) 電子移動はおこります．

色素は一般的には半導体レベルの電気伝導性があります．
界面現象レベルの小ささであれば，絶対的な電気抵抗はどのみち小さいので，粒子であっても電池を作ることは可能です．ただしいわゆる Graetzel cell では単分子的に物理吸着しているでしょう．

本は．．．こんなんは斜め読みしたことありますが．．．
http://pub.maruzen.co.jp/ntsshop/search/NTZ200015.html

お礼

回答ありがとうございます。
しかし、
>色素から電極 (この場合にはチタニア) への電子注入は，単なる電気化学過程です．要するに電気分解と同じことです．したがって物理吸着であるか化学吸着であるかは関係なく，酸化還元部位が電極の十分近くにありさえすれば (そしてエネルギー条件を満たせば) 電子移動はおこります．

この部分がどうしても理解することが出来ません。
どういうことを言ってらっしゃるのでしょうか？
色素が半導体程度の大きさの禁制帯を持っているというのであれば光によってコンダクションバンドに電子が励起した後、その電子がチタニアに移動するためには、結合を作っていなければ不可能だと思うのですが。
酸化還元電位が近ければ電子移動が起こるということの意味が全く理解出来ないのですが。
お願い致します。