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水の折れ線104.5°
メタンのH-C-H角は109.5°、アンモニアのH-N-H角は107°、 水は104.5°で、水のH-O-H角が小さいのは非共有電子対同士の 反発力が強いから、といわれていますが、なぜですか?
- rakudaida-
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- htms42
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#3です。 双極子モーメントの値を見つけました。 NH3 1.46D PH3 0.57D AsH3 0.22D 電気陰性度の値(ポーリング)は H 2.1 N 3.0 P 2.1 As 2.0 この電気陰性度の値で見る限りPH3,AsH3には結合の極性がありません。PH3の双極子モーメントはアンモニアの1/3よりも大きいです。HIの値0.44Dよりも大きいです。結合の極性は殆どないのに分子の極性はかなり大きいと言えそうです。双極子モーメントは非共有電子対の分布に由来すると考えなくてはいけないのではないでしょうか。 sp3の基本形で考えるとすると非共有電子対の電子の分布に広がりが出ます。電子と電子の相互作用によるものです。核があれば正負の引力が働きますから絞り込まれます。2pよりも3pの方がrの大きい方に分布のピークが来ますから広がりの効果が大きくなります。 こういうのでどうでしょう。
- htms42
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私は#1と同じような立場での説明を考えて授業で使っていました。 周期表で下に下がると角度が90°に近づくというのは上手く説明できませんでした。 #2では書かれている「p性が上がる」というのは結合角をそのままp軌道の角度に対応させて判断しているものです。電子の広がりがどの程度かというのは当然電子の相関(電子と電子の相互作用)を考えないとでてこないもののはずです。 #2では結局「#1と同じだ」と書いておられますが違うのではないかなという感じがします。 (あまり理論に詳しくないので推測です) NH3,PH3,AsH3と角度が順に90°に近づいていきます。 殆ど90°の分子では結合はp軌道ですから非共有電子対の方はsになります。球対称に分布します。非共有電子対は双極子モーメントには寄与しないということになります。 アンモニアの双極子モーメンには非共有電子対の広がりが大きく効いているという説明を昔読んだことがあります。電気陰性度に従ってHに正電荷、Nに負電荷を置いて計算したものよりもかなり大きい値だそうです。 双極子モーメントの値の変化がわかると電子の分布の広がりによるものかp性、s性によるものかの区別がつくように思うのですが。
H2Oが104.5度、H2Sでは92.1度、H2Seで91度、H2Teで90度。 NH3が107度、PH3が93度、AsH3が92度。 重い元素になるほどp性が高くなっています。 sp3の非結合電子対ですが、元素の電気陰性度が高くなるにつれ結合軌道のs性が下がるのではないかな、という印象があります。 貫入の効果があるので一概に言えませんが原子核周辺の2sの電子密度が上がる→非共有電子対のs性が上がる、結合はp性が上がるそのため結合角が小さくなる。 早い話#1のお答えと大して違わないことを言っているに過ぎませんね。
一つのモデルとして、共有電子対の場合には、結合している2個の原子(核)の両方が電子を引っ張るので、軌道が(電子雲がと言った方が直感的でしょうが)細くなるのに対して、非共有電子対では片側にしか原子(核)がないために。軌道が大きく(太く)なっている。 結果的に非共有電子対の方が広い空間を占有し、そのあおりを受けて共有電子対は狭い空間に押しやられ、結合角が小さくなる。 ・・・あくまで直感的なモデルの話です。
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