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グリニャール反応
グリニャール反応で、グリニャール試薬RMgClをヘミアセタールR1-C(OR2)(OH)-Hと反応させています。生成物はR1-C(R)(OH)-HとHOR2なのですが、この反応でグリニャール試薬は、ヘミアセタールの水酸基のプロトンをなぜ引き抜かないのでしょうか？強塩基性のため、プロトンを引き抜かないことを不思議に思います。 また、ヘミアセタールのCはグリニャール試薬が求核するほどの、求電子性があるのでしょうか？ケトンであれば不思議ではないのですが。
- gontan2008
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No1の回答には誤りが有ります。 以下の機構で進むと考えられます： R1-C(HOR2)(OH) + RMgCl → R1-CH(OR2)(OMgCl) + RH R1-CH(OR2)(OMgCl) → R1-CHO + R2OMgCl R1-CHO + RMgCl → R1-CH(R)(OMgCl) R1-CH(R)(OMgCl) + H^+ → R1-CH(R)(OH) １：式２でアルデヒドR1-CHOが生じる ２：RMgClは２当量必要である。
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まずwikiを、↓ http://ja.wikipedia.org/wiki/%E3%82%A2%E3%82%BB%E3%82%BF%E3%83%BC%E3%83%AB ヘミアセタールが安定なのはアルコール(ＨＯＲ^2)中か、さもなくばアルデヒドがかなり電子吸引性かです。 アルコール中ではない場合ヘミアセタールのＯＨの酸素はグリニアールのＭgと相互作用します。この場合四角形の中間体、 ＯＲ^2 ｜ Ｒ^1-Ｃ(-ＯＨ)－Ｈ ｜ ｜(縦は皆点線、描けない、泣） Ｒ…ＭgＢr ができ、 ＨＯＲ^2 ｜ Ｒ^1-Ｃ(-ＯＭgＢr)－Ｈ ｜ Ｒ のようにアルコキシド状態になって止まっています。これを酸性で加水分解して生成物を取り出す訳です。 結局のところＭgが酸素に配位するためＲが親核置換できることになります。水素引き抜きが起きないきっちりした理由にはなりませんね。(汗）
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