- ベストアンサー
グリニャール反応で・・・
グリニャール試薬と二酸化炭素を反応させるとカルボン酸ができるとありますが・・・ まずＲ－が二酸化炭素のＣを攻撃してカルボン酸ができるのはわかりますが、そのカルボン酸のＣにもＲ－が攻撃してジオールができると思うんですがどうも違うもたいです。 このgemのジオールができない理由を教えてください。 Ｒ－(マイナス)
- 150majesta
- お礼率59% (240/401)
- 化学
- 回答数2
- ありがとう数4
- みんなの回答 （2）
- 専門家の回答
質問者が選んだベストアンサー
- ベストアンサー
たとえば、エステルはグリニャール試薬と反応してケトンやアルコールを生成します。 しかしながら、グリニャール試薬と二酸化炭素の反応で生成するのは、カルボン酸の塩（R-COOMgX：Xはハロゲン）です。 このとき、酸素原子はエステルなどの場合と異なり、アニオン（R-COO-）の形になっているために、大きな負電荷を有しています。そのため、その負電荷の影響で、COOの炭素原子上の電子密度が上昇し、求核剤であるグリニャール試薬の攻撃を受けにくくなります。 また、グリニャール反応で生じるR-COOMgXの溶解度が低いこともしばしば起こり、これが次の反応が起こりにくくなる原因の１つになります。 これらの理由によって、２個目のグリニャール試薬による攻撃が起こりにくいと考えられます。 ちなみに、通常、gemジオールは不安定であり、カルボニル化合物へと異性化します。したがって、仮に２個目のグリニャール試薬が反応することがったとしても、gemジオールではなくケトンが生じることになります。
その他の回答 (1)
- act_chem
- ベストアンサー率46% (28/60)
そもそも前提としてグリニャール試薬はケトンおよびアルデヒド(二酸化炭素も反応する）と反応してアルコールかカルボン酸を生成します。Ｃなら何でも良いというわけでは有りません。実際には反応中間体などを考慮していかなければなりません。詳しい反応機構についてはマクマリー有機化学に詳細に載っておりますので参照ください。よく大学の試験に出る形としてはエステルやエーテルの場合は？という感じです。
関連するQ&A
- グリニャール反応について
グリニャール反応を行うときに、なぜ無水エーテルを使うのでしょうか？ グリニャール試薬の強い塩基性の影響だとは思うんですが、教科書などを調べてもエーテルを使う理由が明記されていないので、どうか教えてもらえませんか?
- 締切済み
- 化学
- グリニャール反応について
以前、学生実験でトリフェニルカルビノールの合成実験を行いました。 その後、いくつか質問をされました。以下に記します。 (1)グリニャール試薬は通常やや過剰に使用する必要がある。実際、丁度等量だけ用いると収率が減少する。その理由は。 (2)ブロモベンゼンをあまり速く滴下しすぎると副生物であるビフェニルがグリニャール試薬よりも優先して生成してしまうのは何故か。 (3)トリフェニルカルビノールの結晶片を硫酸に加えると色の変化が見られるがこれはどのような反応によるものか。 (4)トリフェニルカルビノールの定性実験(バイルシュタイン)の化学変化について反応機構は。 と、言ったものです。 (1)については、反応の進行性をあげるためであり、実験値と計算値では収率に差がでるから。 (2)については、ホモカップリングがおこるため (3)-OH基と硫酸の反応 (4)不明 といった具合の自己回答になりました。どなたか、詳しい方、アドバイス等をしてください。
- 締切済み
- 化学
- カルボン酸塩化物のグリニャール反応について
いつもお世話になっております。 有機化学を勉強している大学生です。 酢酸塩化物にグリニャール試薬であるC6H5MgBrを反応させた時に得られる化合物がわかりません。 回答の方よろしくお願いします。
- 締切済み
- 化学
- グリニャール試薬の電子式
いつもお世話になっております。 グリニャール試薬の求核剤（アルキル基）の電子式を教えてほしいです。 グリニャール試薬の一般式はRMgXとなり、アルキル基R-が求核剤として反応します。 もしグリニャール試薬がCH3MgBrだった場合、その電子式はCH3:Mg:Brです。 するとアルキル基の電子式は -CH3・ （注意：-は負に帯電しているという意味）と思いますが、グリニャール反応を電子式で考えると-CH3・・（ヒドリドのように電子２つ）になるのではと思ったので投稿しました。 以下の文は私の考えです。アドバイスをお願いいたします。 例えば、アルデヒドをグリニャール反応させると2級アルコールが生成します。RCHO→R2CHOH (1)酸素原子が2重結合を形成している炭素の電子を1個奪い取る。 (2)酸素原子は初めの状態に比べて電子を1個奪い取ったので、負に帯電する。 このとき、酸素原子は不対電子を1つ持っている。（奪い取った電子は、とりあえずその辺にいる？） 一方の炭素原子は初めの状態に比べて電子を1個奪い取られたので、正に帯電する。 このとき、炭素原子はO、Ｈ、Ｒと共有結合をしているが、電子を1個取られているため、不対電子がない状態（電子が2個入るスペースがある）である。 (3)炭素原子に求核剤R-が結合する。もし求核剤がヒドリドならば、:H-（注意：-は負に帯電しているという意味）なので、電子を2個持っているから、炭素原子の電子が2個入るスペースに入れる。 結果的に炭素原子の正と、求核剤の負は相殺される。 （4）この状態で、酸素原子が負に帯電している。 酸素原子は1個の不対電子を持っている状態なので、そこに人為的に水素イオンH+を加えると、共有結合によりOH基が形成される。 以上です。
- ベストアンサー
- 化学
- グリニャール反応、エステル>ケトン、反応性
グリニャール試薬、MeMgBr、のカルボニル基への求核付加反応性の強弱に関してですが、エステル(RCOOR')>ケトン(RCOR')、の順であることの理解としては、カルボニル基に隣接する原子の比較において、酸素原子の電気陰性度が炭素原子の電気陰性度よりも大きいため、カルボニル炭素の正電荷がより大きいため、という理解で正しいでしょうか？
- 締切済み
- 化学
- Grignard試薬の反応性について
Grignard試薬は、ケトンやアルデヒド、カルボン酸塩、カルボン酸などのカルボニル炭素と反応しますが、反応性の高さは、どうなのでしょうか？ カルボン酸は、あまり反応しないと思うのですが、どうしてなのかわかりません。ケトンとアルデヒドの反応性もアルデヒドの方が反応しやすい気がするのですが、理由がわかりません。 お願いします。
- ベストアンサー
- 化学
- 有機化学
1.水素化アルミニウムリチウム（ＬＡＨ）は、エステル、カルボン酸、アルデヒド、ケトンを還元できる。 また、カルボン酸を高収率で第一級アルコールに還元することができる。 と教科書に書いてあるのですが、 例えば、2-pentanoneをLAHで還元すると、第1級アルコールである1-pentanolになるのですか。それとも第2級アルコールである2-pentanolになるのですか。 2.アルケンを四酸化オスミウムで酸化することで1.2-ジオールを生成する反応で、教科書を見ると、四酸化オスミウムの酸素が炭素と結合してオスメートエステルという中間体を生成しています。反応機構を自分なりに考えた時、C=Cのπ電子が、Osに攻撃していくと思ったのですがそれではオスメートエステルはできないですよね。反応機構を教えていただけませんか。 3.すぺてのジカルボン酸のpKaは、同じ炭素数のモノカルボン酸のpK1より小さいのはなぜですか。 また、HO2C(CH2)nCO2H型のジカルボン酸のpK1とpK2の差はnの増加とともに減少するのはなぜですか。
- ベストアンサー
- 化学
- マグネシウムとブロモベンゼンによるグリニャール試薬の生成
学生実験で、エーテル内のマグネシウム0.5gにブロモベンゼン3gをエー テルに溶かしたものを滴下し、ヨウ素を加え、グリニャール試薬の生成 が始まったところで還流しました。この時にマグネシウムは全て溶けき るか否かを問われたのですが、理由も一緒に教えてください。 マグネシウムとブロモベンゼンはモルで1:1で反応するので、マグネシ ウムが極僅かに多いのですが、手作業で誤差が生じるでしょうし、わざ わざ問題にすることでもない。マグネシウムといえば酸化皮膜だとも、 考えましたが、ヨウ素で酸化皮膜を取り除いた後、エーテル内でマグネ シウムが酸化を起こすとは考えにくい。などと考えましたが納得のいく 答えが浮かびません。お願いします。
- ベストアンサー
- 化学
