おのおのの温度での平衡定数の求め方について

質問

Kp（298）=EXP((ΔG/8.31/298))でまず298Kでの平衡定数を求めた後、500Kでの平衡定数を求めたいならば、
Kp（500）=(EXP((ΔH/8.31)*(1/500-1/298))*Kp（298）で求めればよいのでしょうか。

この式は純水に気相反応のみに適用されるのですか？例えば、
Ca（OH）2（固体）+H2SO4（液体）⇔CaSO4・2H2O（固体）という反応においても用いることができるのでしょうか。用いれないのならば、エンタルピーとかを用いてどのように求めていけばよいのでしょうか？
詳しくお願いします。

回答No.2

c80s3xxx · ベストアンサー

> エンタルピーが温度変化しないと仮定すれば
これはつまり，Cp(P)=Cp(R) ということをいっているわけです．
その場合は
ΔS(500) = ΔS(298) + Cp [ln(500/298) + ln(298/500)]
= ΔS(298) + Cp ln[(500/298)×(298/500)]
= ΔS(298) + Cp ln1
= ΔS(298)
したがって，ΔSの温度依存性もないことになり，
ΔG(500) = ΔH(500) - 500×ΔS(500)
= ΔH(298) - 500×ΔS(298)
ここで ΔG = -RT lnK の関係を使うと
ΔG(298) = ΔH(298) - 298×ΔS(298)
= -R×298×lnK(298)
∴ΔS(298) = ΔH(298)/298 + R lnK(298)
一方，
ΔG(500)= ΔH(298) - 500×ΔS(298)
= - R×500×lnK(500)
ですから，
ln K(500) = ln K(298) + [ΔH(298)/R]×[(1/298)-(1/500)]
これで K(500) が求まります．
これは van't Hoff 式をΔHの温度依存性を無視して積分したのと結局同じことです．

さて，#1 の回答との違いはどこかというと，結局，反応系と生成系で，比熱が同じかどうかという問題なのです．あるいはΔHが温度依存しないということ (厳密にはこの2つは等価ではないのですが)．要するにこの仮定が受け入れられるのならば298Kでの平衡定数とΔHから500Kでの平衡定数を計算できるし，そうでないならば比熱データが必要になるということです．

さて，あなたが求めたい系でのΔHは温度依存しそうですか? あるいは比熱は反応系と生成系とで同じと見なせそうですか?

お礼

ありがとうございます。比熱は同じとみなせそうです。

回答No.1

c80s3xxx

# ぼけていたらごめんなさい．

要するにΔGの温度依存性を考えればいいのです．ある温度のΔGがわかれば，その温度での平衡定数に換算できるからです．
ΔG(298)=ΔH(298) - 298×ΔS(298)
ΔG(500)=ΔH(500) - 500×ΔS(500)
だから，500K における ΔH と ΔS 求めるにはどうすればいいか，ということになります．
このためには以下の定圧仮想可逆経路を考えます．
反応物(500K) → 反応物(298K) → 生成物(298K) → 生成物(500K)
ΔH(500) については最初の過程と最後の過程で反応系と生成系の定圧比熱が必要です．それぞれ Cp(R) と Cp(P) とし，比熱の温度依存性を無視できるなら
ΔH(500) = Cp(R) (298-500) + ΔH(298) + Cp(P) (500-298)
= ΔH(298) + [Cp(P) - Cp(R)](500-298)
ΔS についても同様に温度変化部分を計算すればいいわけで，可逆な微小変化に対して dS = q/T が定義で，ここで考えた仮想経路では q = (Cp/T) dT なので，たとえば反応物の温度を下げる過程については
ΔS = ∫(Cp(R)/T) dT (積分範囲は 500K から 298K)
Cp の温度依存性を無視しているので，ΔS = Cp(R) ln(298/500)，生成物の温度を上げる側でも同様のことを考えてやると，結局
ΔS(500) = ΔS(298) + Cp(R) ln(298/500) + Cp(P) ln(500/298)
これでΔG(500) が求まりました．
一般に Cp(R)，Cp(P) を予想することはできません．気体の場合は，単純な分子であれば，分子運動の自由度で概算はできますが．したがって，298K の熱力学データだけでは 500K の状況を推定することはできません．

補足

vanthoffの式でエンタルピーが温度変化しないと仮定すればΔG、ΔHなどの熱力学データさえ調べればある程度は予想できるのではないんですか？