水の電気分解でのイオンの役割は？

質問

水の電気分解を行なう時，純粋に比べてイオン存在下では電気分解が容易になりますが，この時のイオンの役割は何でしょうか。

例えば，硫酸（H2SO4）や水酸化ナトリウム（NaOH）の場合は，電気分解の基質となる H+ や OH- イオンを供給する事で電気分解を促進していると考えられます。

では，硫酸ナトリウム（Na2SO4）の場合は何故でしょうか。Na+ も SO4(2-) も基質ではありません。

簡単な事のようですが，最近気になっています。少しは調べたのですが，なかなか納得いく説明が見当たらないので質問いたします。よろしくお願いします。

回答No.6

vdx · ベストアンサー

rei00さんの質問に答えるのは恐れ多いですが、先日、ある本を読んで目から鱗が落ちたことがありましたので、そのことを書きます。

その本は、
『基礎化学コース　電気化学』
渡辺正・金村聖志・益田秀樹・渡辺正義　共著　　丸善
という本です。

以下、自分の意見のように書きますが、すべてこの本の引用、受け売りです。

まず、電気分解が起こらない程度の弱い電圧（１Ｖ程度）をかけたとします。
そうすると、両極にイオンが寄り、電気ニ重層ができます。
ただし、この電気ニ重層はナノメーターオーダーの薄さで、寄ったイオンの数もごくごく僅かです。
そのため、電圧がかかっているにも関わらず、陽極にプラスイオンが、陰極にマイナスイオンが近づくことも容易です。

（その証拠に、銀のメッキ反応が挙げられます。
陰極：Ａｇ（ＣＮ）- + e- →Ａｇ+２ＣＮ-　　　　　　）

ここで、電圧を上げると、電極の近くにある化学種のうちで最も酸化/還元されやすいものが、電子の授受をおこないます。
いわゆる“電気分解”が行われたのです。

そうすると、
　　陰極：２Ｈ2Ｏ ―→ ４Ｈ+ ＋ Ｏ2↑ ＋ ４ｅ-
　　陽極：２ｅ- ＋ ２Ｈ2Ｏ ―→ Ｈ2↑ ＋ ２ＯＨ-
ですから、
陽極のマイナスイオン濃度、陰極のプラスイオン濃度が増大します。
つまり、液中に電荷の偏りが生じます。

電荷が偏ると、それを打ち消そうと液中のイオンが動きます。
これが“電流”です。

以上が電気分解の正体です。

つまり、
「電気が流れるから電極反応が起きる」のではなく、
「電極反応が起きるから電気が流れる」ということです。

>Na+ も SO4(2-) も反応には関係しません
>これらのイオンは何をしているのか

確かに、反応には関与していません。
これらのイオンは液中に生じた電荷の偏りを打ち消し、反応を効率よく行えるようにしているわけです。
ここが純水との差です。
逆に言うと、効率はすこぶる悪いが、純水に電気を通すこともできるし、電気分解することも可能です。

この「反応を効率よく行わせる」作用は、自身は反応はしていなくても電気分解を仲立ちしていることになるので、加えたイオンは“支持塩”と呼ばれます。

・・・というようなことが、上記の本に書いてありました。
納得されましたでしょうか。

僕は、目から鱗です。
中学校以来信じていたことがウソだったことになるので、正直ビックリしました。
いい加減な啓蒙書などの類ではなく、電気化学の専門家が書いた本なので信頼できると思います。

一読してみてはいかがでしょうか。

お礼

丁寧な回答ありがとうございます。

> rei00さんの質問に答えるのは恐れ多いですが、
　いえいえ，専門（天然物化学，有機化学，機器分析学など）を離れると，私も一大学生（いや年数が経っている分，それ以下かも知れません）の知識しかありませんから，よろしくお願い致します。

> 陰極：２Ｈ2Ｏ ―→ ４Ｈ+ ＋ Ｏ2↑ ＋ ４ｅ-
> 陽極：２ｅ- ＋ ２Ｈ2Ｏ ―→ Ｈ2↑ ＋ ２ＯＨ-
　これは逆じゃないでしょうか。陰極で電子を受け取る還元反応が，陽極で電子を与える酸化反応が起こると思うのですが。

> 陽極のマイナスイオン濃度、陰極のプラスイオン濃度が増大します。
　これは「陰極のマイナスイオン濃度、陽極のプラスイオン濃度が」と読み替えました。

>「電気が流れるから電極反応が起きる」のではなく、
>「電極反応が起きるから電気が流れる」ということです。
　やっぱりそうですか。これに関連して別質問を出そうかとも思っていますので，その時にはよろしくお願いします。

> これらのイオンは液中に生じた電荷の偏りを打ち消し、反応を効率よ
> く行えるようにしているわけです。
　つまり，電気分解が進行すると，陰極のマイナスイオン濃度と陽極のプラスイオン濃度が高くなる。そのために反応が進まなくなる。これを Na+ や SO4(2-) が中和して反応の停止を防いでいる。この様に考えれば良いという事でしょうか。

ところで，この質問を出した後も図書から借りてきた数冊の本を見ているのですが，陰極近辺には水和したナトリウムイオンが存在すると書かれています。そこで，この水和水が還元されるので反応が促進されるのかとも思ったのですが，お持ちの本には何かその様な事は書かれていないでしょうか。

回答No.7

vdx

ANo.#6のvdxです。
お礼を拝見しました。

>専門を離れると，私も一大学生の知識しかありませんから

ご謙遜を。
rei00さんの回答を見てると、とてもそうは思えません。
僕は「一大学生」ですが、足元にも及びません（単に僕が勉強不足なこともありますが）。

>これは逆じゃないでしょうか。

逆ですね。お恥ずかしい。

>この水和水が還元されるので反応が促進される～～

水和水の電極反応に与える影響については手元の本に書いていないよいうに思います。

式の意味など、自分がまだ十分に理解していないので、理論的な説明はできませんが、電気分解は拡散律速反応のようですね。

だから、水和によって電子授受反応の速度が変るんだろうけど、イオンの拡散速度に比べれば無視できるので、やっぱりイオンの移動が決め手、ということなのでしょう。たぶん。

>電気勾配の生成さえ抑えれば，必ずしもイオンが
>移動する必要はないように思うのですが・・・・。

僕もそう思います。
“思った”だけなので、理屈も何もないですが。

なんだか、勉強不足を実感しました。。。

お礼

再度の回答ありがとうございます。

> rei00さんの回答を見てると、とてもそうは思えません。

　まあ，年の功というか経験を踏んだ分だけ要領は良いかも知れませんが，後で読み直して赤くなる事も度々です。

> 電気分解は拡散律速反応のようですね。

　そう言えば，私の読んでいる本にもその様な事が書かれていたような・・・。勉強し直します。

>> 電気勾配の生成さえ抑えれば，必ずしもイオンが
>> 移動する必要はないように思うのですが・・・・。
> 僕もそう思います。
>“思った”だけなので、理屈も何もないですが。

　そうですか。これは心強い。別質問をどうしようかと考えていたのですが，この言葉で出すことに決めました。その際には，またご意見下さい。

回答No.5

ko-masa

みなさんのいわれているとおりそうだと思います。
とはいってもあんまりわかってはいないのですが。
反応式は僕も高校でkajurumさんのように学びました。
たしかに純水より電解質を入れた方が電気は
流れやすいでしょう。
電気はながれなくてもいいといわれましたが
もしそうなら陰極、陽極の溶液を別々に置いて
電気分解をしようとしてもできるでしょうか？
いやできないでしょう。そうすると一方はただひたすら
電子をとられ続け一方はもらい続ける。
これでは電気勾配（＋と－の偏り）もできて
反応が進みにくくなります。
そのため電気勾配ができないように
イオンが移動していくと考えてはどうでしょう。
純水なら移動しにくいのでこれでは困ります。
そのため硫酸ナトリウムなどの電解質を入れて
移動しやすくするのではないのでしょうか？
きっと硫酸ナトリウムが電気を流す役割を
果たすんですよ（わかっていないですが）

塩橋って知ってますよね？あれはプロトンとか
OH-とかが動くのじゃなくって塩橋の中では
その中の物質がバトンタッチして動きます。
電池と電気分解の差こそあれ、そういうことじゃ
ないでしょうか？
よーわかりませんが自分の意見としては
こんなとこです。それでは。

お礼

回答ありがとうございます。

> 電気はながれなくてもいいといわれましたが
> ・・・・
> 反応が進みにくくなります。
　すみません，これは説明不足でした。これに関しては改めて質問しようかとも考えているのですが，電気勾配の生成さえ抑えれば，必ずしもイオンが移動する必要はないように思うのですが・・・・。ただ，通常は H+ イオンや OH- イオンが移動しているようですので，私の理解不足だったようです。

> きっと硫酸ナトリウムが電気を流す役割を
> 果たすんですよ（わかっていないですが）
　すみません。質問での説明の仕方が悪かったのかも知れませんが，電気化学の成書によると Na+ や SO4(2-) が陰極から陽極へ，あるいは陽極から陰極へと移動はしていません。で，どうして電気を流す役割が果たせるんだろうか？これが本来の疑問でした。

回答No.4

kajuram

>電気分解の際に電気が流れる必要はあるのでしょうか？
　必要があります。
　陽極で水酸化物イオンから供給された電子が陽極に移動して、水素イオンに
　授与される必要があります。
　この電子の移動がなければ、陽極は負に帯電し、水酸化物イオンが近づけな
　くなり、陰極は性に帯電し、水素イオンが近づけなくなります。
　これは電流が生じる必要があることになります。
　そのためには電気回路として、電気分解装置は閉じている必要があります。
　よって、分解されるべき水にも電流が流れている必要があります。

>Na+ も SO4(2-) も反応には関係しません。

　この回答はgetty_2さんが書かれていますね。
　反応式は実際に起こっていることをすべて記述しているわけではないのです。
　初期状態、中間状態、終状態と経て反応が進んでいる場合、
　　　初期状態→終状態
　といった反応式を書くと、初期状態と終状態で変化していない物質については
　省略されます。
　これが、実は中間状態で重要な物質であったりするのです。

　難しいですね、科学って・・・

お礼

再度の回答ありがとうございます。

　先のお礼に書いた「電気分解の際に電気が流れる必要はあるのでしょうか？」はチョット説明不足でした。これに関しては納得いたしました。

　陰極での反応ですが，getty_2 さんがお書きの Na+ の還元が起こっているのでしょうか。getty_2 さんのお礼にも書きましたが，非常に起こり難い反応だと思います。また，いくつかの成書を調べましたが，H2O や H+ の還元は出てきますが，Na+ の還元は Hg 電極の場合を除いて出てきません。これについては，Hg 電極が水素発生反応を起こしにくい事と，ナトリウムアマルガムが安定に存在する事，から特殊な場合と考えられますが。

回答No.3

getty_2

まず、電極の反応ですが、基本的にはkajuramさんの方が正しいです。
電気分解というのは、溶質が電離して陽および陰イオンとして存在している状態に
おいて、電気的に陽イオンを還元、陰イオンを酸化することで、溶質が単体に分解
される一連の過程を指します。

例えば、水酸化ナトリウムを入れた場合、当然、水中にあるイオンはNa+とOH-です。
そこで、各極における実際に起こっている反応を見てみましょう。

陽極： OH-　→　OH・ + e-　（・は不対電子を表す。）
　　　このままでは、電気的には中性で安定ですが、不対電子対は非常に不安定
　　　なので、
　　　２OH・　→　H-O-O-H
　　　となって、安定化するのですが、これは過酸化水素。これ自体が不安定で、
　　　 ２H-O-O-H →　2 H-O-H + O2
　　　となって、水と酸素に分解します。この一連の過程をあわせて書くと、
　　　　４OH-　→　２H2O　＋　O2　＋　４e-
　　　となります。

陰極：　Na+　＋　e-　→　Na
　　　となって、金属ナトリウムが生成します。しかし、金属ナトリウムは、水と
　　　　２Na　＋　２H2O　→　２Na+　＋　２OH- ＋　H2
　　　という反応が激しく起こり、再びNa+に戻っていきます。
　　　結果としては陰極で水素が発生しますが、水が電気的に分解されたのでは
　　　ないのです。

硫酸の場合は、陽極で硫酸イオンが酸化されそうな気がしますが、実は、
硫酸イオンよりも水酸化物イオンの方が酸化されやすい傾向にあります。
そのために、陽極では水酸化ナトリウムと同じ反応が起こっています。
陰極では、文字通り、水素イオンが還元されて水素原子に、さらに水素分子へと
反応しています。
ここで問題となるのは水酸化物イオンの供給源です。
これは、実は溶媒の水なのです。水の電離も平衡反応の１つであり、なくなった
水素イオンを補充するために水が電離していきます。
　　　H2O →　H+ ＋　OH-
このときに、水酸化物イオンが同時に作られるのです。

硫酸ナトリウムの場合は、陰極で水酸化ナトリウムと同じ反応が起こり、水素が
発生してきます。そのときに水酸化物イオンが同時に発生します。
これが、陽極の反応の水酸化物イオンの供給源になっています。

水単体を電気分解することは、原理的には可能です。しかし、水中に存在する
陽イオン（H+）および陰イオン（OH-）の濃度は非常に小さく、酸化還元される速度が
非常におそくなります。これを改善するためには非常に高い電圧をかける必要があり、
あまり現実的ではありません。そのため、これらの反応を促進するため、もしくは、
そのような反応が起こっているかのように見せかけるために、ある種の電解質物質が
必要なのです。

お礼

回答ありがとうございます。

> 陰極：　Na+　＋　e-　→　Na
　この反応は実際に起こっているのでしょうか。イオン化傾向（Na > H; Na がイオンになり易い）やイオン化ポテンシャル（Na < H; H の方がイオン化しにくい）を考えると，非常に起こり難い反応のように思いますが。
　もし何処かに，この様な記載がある様ならお教えいただければ助かります。

回答No.2

kajuram

電気分解が進むためには、電流が流れる必要があります。
つまり、電子が移動する必要があるのです。

純粋ではこの電流の担い手となるべき電荷を持った物質が少ないのです。
そこで、水溶液中で電離する物質を入れる必要があります。
しかし、電離する物質なら何でもいいわけではなく、
イオン化傾向が問題になってきます。
陰極では、
　2H^{+} + 2e^{-} = H_2
の反応の方が起こりやすいように、Hよりもイオンとして存在することが安定な
物質を入れる必要が会います。
陽極では、
　4OH^{-} = O_2 + 2H_2O + 4e^{-}
の反応が起こりやすいようにする必要があります。

Na_2SO_4は水溶液中でNa^{+} と SO_4^{2-}に電離し、２つともが上記の条件を
満たしているので、水の電気分解が起こるのです。

お礼

回答ありがとうございます。

私の説明が少し足りなかったように思いますので，atching さんのお礼に補足いたしました。申し訳ありませんが，そちらも御覧になって下さい（本来なら補足で書くべきかも知れませんが，お礼を書いている間にこの回答が入ってしまいましたので，この様な形でお許し下さい）。

ところで，各電極での反応ですが，
　　陰極：２Ｈ2Ｏ ―→ ４Ｈ+ ＋ Ｏ2↑ ＋ ４ｅ-
　　陽極：２ｅ- ＋ ２Ｈ2Ｏ ―→ Ｈ2↑ ＋ ２ＯＨ-
ではないでしょうか。

こう考えると（kajuram さんがお書きの反応でも良いんですが），Na+ も SO4(2-) も反応には関係しません。つまり，この反応式を見る限りは純水との差が出ないのです。で，出てきた疑問が，「これらのイオンは何をしているのか？」です。

何か良い意見がありましたら，またお教え下さい。

回答No.1

atching

支持塩ではないですかね。純水では電気が流れませんから。

お礼

早速の回答ありがとうございます。少し説明不足だったかも知れませんので，補足させて下さい。

> 支持塩ではないですかね。
　私も以前はそう考えていました。しかし，電極での反応を考えると Na+ イオンも SO4(2-) イオンも関係していないんですね。つまり，これらのイオンが陰極で電子を受け取って陽極に渡しているわけではないですよね。
　では，何をしているんでしょうか？何かをしているからこそ，電気分解が促進されるはずなんですが，その何かがわかりません。

> 純水では電気が流れませんから。
　確かにそうなんですが，電気分解の際に電気が流れる必要はあるのでしょうか？
　電気は流していますが，陰極での電子による水分子の還元と，陽極での水分子の酸化による電子の供給が行われれば，水中を電気が流れなくても電気分解は起こるように思うのですが。

いかがでしょうか。何かお考えがあれば，またお願い致します。