化学平衡

質問

内容積を自由に変えることのできる密閉容器に, n[mol]の四酸化二窒素N2O4を入れて56[°C], 0.540[atm]に保ったところ, 次の解離反応がおこり平衡状態に達した.
N2O4⇄2NO2
このとき体積はV[L]であった.
問
この実験を次のa～eのように条件を変えて行うと, 平衡状態における四酸化二窒素の解離度α, 二酸化窒素のモル濃度[NO2]はそれぞれ上記の実験と比べてどうなるか. 上記の実験の場合より大きくなる場合は(↑), 小さくなるときは(↓), 変わらないときは(→), ここに与えられた条件だけでは決まらないときは(？)と記せ. ただし上記の実験は吸熱反応である. 
a～eにおいて
(1)は, はじめにいれる四酸化二窒素の量
(2)は, 温度
(3)は, 全圧または体積
を表す.

a
(1)n[mol]より増やす
(2)56[°C]のまま
(3)全圧を0.540[atm]のまま

b
(1)n[mol]より増やす
(2)56[°C]のまま
(3)体積をV[L]のまま

c
(1)n[mol]のまま
(2)56[°C]より高くする
(3)体積をV[L]のまま

d
(1)n[mol]のまま
(2)56[°C]のまま
(3)体積をV[L]より小さくする

e
(1)n[mol]のまま
(2)56[°C]より高くする
(3)体積をV[L]より小さくする

解答
解離度, 濃度の順
a(→), (→) 
b(↓), (↑)
c(↑), (↑)
d(↓), (↑)
e(？), (↑)

c,eの濃度[NO2]が解答と合いません.
圧平衡定数をKp, 濃度平衡定数をKc, 全圧をPとすると

Kp=[{2nαP/(1+α)n}^2]/{(1-α)n/(1+α)n}P=(4α^2)P/(1-α^2)より
α=√{Kp/(4P+Kp)}ー(ア)

Kc=([NO2]^2)/[N2O4]より
[NO2]=√{Kc(1-α)n/V}ー(イ)

また, Kc={(2nα/V)^2}/{n(1-α)/V}=(4nα^2)/V(1-α)ー(ウ)

cについて
温度を上げるのでKcは大. n, Vは一定だから(ウ)よりαは大. Kcが大, 1-αが小なので(イ)より, [NO2]は大か小かわからない.

eについて
温度を上げるのでKcは大. nは一定,Vは小だから (ウ)よりαは大か小かわからない. (イ)より, [NO2]も大か小かわからない.

となりました.

定性的に考えると答えにたどり着くんでしょうか？

回答No.1

101325 · ベストアンサー

αの変化はKcやVの変化と独立ではない、ということがポイントです。
αの変化率はKcやVの変化率と連動している、といってもいいです。

cについて

> Kcが大, 1-αが小なので(イ)より, [NO2]は大か小かわからない.

(ウ)によってKc(1-α)=(4nα^2)/Vなので、Kcが大で1-αが小だとしてもKc(1-α)は大になります。

(イ)を(ウ)に代入すると
[NO2]=2nα/Vー(エ)

解答：αが大、nとVは一定だから(エ)によって[NO2]は大。

eについて

> αは大か小かわからない. (イ)より, [NO2]も大か小かわからない.

αが大か小か分からないのはその通りです。ですけど、αには下限があります。

解答：αが大か小かは分からないが、Vの変化がdとeで同じであれば、(ウ)によってeのαはdのαより大きい。なぜなら、eの温度はdの温度より高く、eのKcはdのKcより大きいから。nとVがdとeで同じであれば、(エ)によってeの[NO2]はdの[NO2]より大きい。よって、dの[NO2]が大なら、eの[NO2]も大。

「Vの変化がdとeで同じであれば」という仮定がしっくりこないのであれば、eを二段階に分けて考えてください。

一段目：温度を56[℃]にして、体積をV[L]より小さくし、平衡状態に達するまで待つ。
二段目：体積を保ったまま、56[℃]より高くし、平衡状態に達するまで待つ。

一段目で、最初の実験よりも、αが小、[NO2]が大になります。
二段目で、一段目のときよりも、αが大、[NO2]が大になります。

αについては、最初の実験 ＞ 一段目 ＜ 二段目 ＝ 実験e
となりますので、最初の実験に比べてαが大きくなるか小さくなるか分かりません。

一方、[NO2]については、最初の実験 ＜ 一段目 ＜ 二段目 ＝ 実験e
となりますので、最初の実験に比べて[NO2]が大きくなることが分かります。

お礼

丁寧な解説ありがとうございます。
お礼が遅れてしまってすみません。

回答No.2

101325

回答１に間違いがあります。
誤：(イ)を(ウ)に代入すると
正：(イ)に(ウ)を代入すると
ごめんなさい。