複分解について(2)

質問

硫酸カリウムと塩化カルシウムの複分解では一価と二価の塩だからということがわかりましたが
一価と一価の塩の、複分解のはなぜ起こるのですか？

例)　ＡｇＮＯ3＋ＫＣｌ　→ＫＮＯ３＋ＡｇＣｌ
なぜどちらも一価と一価の塩なのに複分解が起こるのですか？

回答No.2

htms42 · ベストアンサー

こういう反応を「複分解」という枠組みで理解しようということ自体、疑問です。
化学式での表現で　ＡＢ＋ＣＤ→ＡＤ＋Ｃｌ　となっていれば「複分解」だとしています。何が起こっているかは無視して文字としての表現の変化だけで見ていることになります。これは１００年前の化学の立場です。当時としては仕方がなかったとは思いますが現在では古すぎます。化学結合の考え方がまだできていなかった時代ですから物質は全ていくつかの原子が集まって出来た塊です。アレニウスの電離説が提出されたのは１８８３年ですが直ぐに受け入れられたわけではありません。電離説以前の考え方はＡとＢが別れる、ＣとＤが別れるのは反応が起こる時だけであるというものです。

質問文の中で示されている例は理化学辞典での「複分解」の説明文にも出てきています（ｗｉｋｉの説明は理化学辞典の引用ですから同じ内容です）。でもここで例に上がっている反応は水溶液中で起こる沈澱反応です。
ＡｇＮＯ３もＫＣｌもイオン結合性の物質です。正負のイオンがイオンの状態を保ったまま集合してできている固体です。水に溶かせばそのイオンがばらばらになります。
ＡｇＮＯ３⇒Ａｇ^+＋ＮＯ３^-
ＫＣｌ⇒Ｋ^+＋Ｃｌ^-

この変化は現在「分解」としては理解していないものです。「電離」としています。
※現在、「分解」は次のような反応の場合に使われている言葉だと思います。　
　２Ｈ２Ｏ⇒２Ｈ２＋Ｏ２　
　２Ｈ２Ｏ２⇒２Ｈ２Ｏ＋Ｏ２、
　２ＮＯ２⇒２ＮＯ＋Ｏ２

２つの溶液を混ぜれば４種類のイオンがただ混ざるだけです。普通は単に混合溶液が出来るだけです。
この反応の場合は初めに無かった新しい組合わせで水に溶けにくい物質（結合の強い物質）が出来るので沈澱が生じます。ＡｇＣｌは沈殿しますから出来たと言ってもいいでしょうが残りのＫ^+、ＮＯ３^-はただイオンとして水溶液中に存在するだけです。くっついているわけではありません。
もしＮａＮＯ３とＫＣｌの組み合わせであれば
ＮａＮＯ３＋ＫＣｌ⇒ＮａＣｌ＋ＫＮＯ３
と書くことは出来ないのです。単に４種類のイオンが混じって存在するだけの溶液ですから反応が起こったとは言えません。

ＮａＯＨ＋ＨＣｌ⇒ＮａＣｌ＋Ｈ２Ｏ
理化学辞典に書いてある立場で言えば、これも「複分解」になってしまいます。
でもこれを「複分解」だとしている本はどこにもないはずです。これは中和反応です。
最早、化学式による表現だけを形式的に見ての判断しかできない時代ではないのです。何が起こっているかが分かれば、その起こっていることで反応を分類して行くという立場です。

そうは言ってもいまだに
「ＮａＣｌという分子」とか「ＮａＣｌの分子量」という言葉を使ったり、水溶液中の中和反応であるのに、「Ｎａ^+とＣｌ^-が結合してＮａＣｌが出来る」という反応の仕組みを書いたりしている文章が目に付きます。

「塩の加水分解」という言葉の背景も同じようなものだと思います。
「複分解」、「塩の加水分解」という言葉はどちらも廃語にするのがいいでしょう。

「電解質」という物質の分類はファラデーの電気分解の理論（１８３３年）によって確立したものだと思います。でもそれは電圧をかけた時だけイオンに別れるという理解です。電圧をかけていない状態でも水溶液中でイオンに別れて存在しているという認識ではありません。アレニウスが電離説を出すまでに５０年かかっているのです。

あなたの質問が「この反応がどうして起こるのか」という疑問から出たものだとします。
ＡｇＣｌの溶解度が小さいということが反応が起こる決め手になるのですから
「なぜＡｇＣｌの溶解度はＡｇＮＯ３に比べて極端に小さいのか」
という質問になるはずです。

でも溶解度の違いがどのようにして決まるのかはかなり説明するのが難しい内容だと思います。
普通の物理化学の本では「溶解度の大小」は認めてしまっています。
無機化学の本では扱っているものもありますがかなり、定性的なものです。

＞硫酸カリウムと塩化カルシウムの複分解では一価と二価の塩だからということがわかりましたが

Ｋ２ＳＯ４＋ＣａＣｌ２⇒ＣａＳＯ４＋２ＫＣｌ
についての話ですね。
これも複分解という捉え方は「？」です。
ＣａＳＯ４の溶解度が小さいので濃度によっては沈澱が生じるというものです。
ある程度濃い溶液でないと起こりません。2つの溶液を混ぜるとさっと白く濁るというような顕著な反応は期待できません。
こういう反応を見るのであればＣａＣｌ２よりもＢａＣｌ２の方がはっきりしています。
ＢａＳＯ４とＣａＳＯ４は溶解度にかなりの違いがあります。
２族の金属元素の硫酸塩は下に行くほど溶解度が小さくなります。
ＣａＳＯ４とＢａＳＯ４では１０００倍ほどの違いがあります。
これは２価と２価の塩の場合です。

１価と１価の塩の方が１価と２価の塩よりも溶解度が小さいと言うことが出来るのは同じようなイオンの組み合わせで考えた時でのことです。一般的に広げて言うのは無理があります。
Ｎａ２ＣＯ３とＮａＨＣＯ３で比べるとＮａＨＣＯ３の方が溶解度が小さいというような場合には当てはまります。
２５℃の飽和溶液の濃度は
Ｎａ２ＣＯ３　　　２２．７％
ＮａＨＣＯ３　　　　９．３％

でもこの違いは「比較的小さい」というレベルですね。極端な違いではありません。

陰イオンの種類を変えてしまうと
ＮａＣｌ　　　　　２６．４％
ですから１価と１価，１価と２価の比較が成り立たなくなっていますね。

銀イオンの場合、１価と１価の化合物の間でも陰イオンの種類が変わると溶解度の違いが大きく変動します。

水によく溶ける物質の例（２５℃、飽和水溶液の濃度）
　ＡｇＮＯ３　　７０．７％
　ＡｇＣｌＯ４　８４．５％

水に溶けにくい物質の例（飽和水溶液１Ｌ中の質量）
　ＡｇＣｌ　　　　　１．９×１０^(-3)ｇ（２５℃）
　ＡｇＩ　　　　　　３．４×１０^(-5)ｇ（２０℃）
　Ａｇ２ＣｒＯ４　　３．２×１０^(-2)ｇ（２５℃）

※　溶解度の数値は全て化学便覧に載っているものです。

原子番号の大きな元素は電子の構造が複雑になっていますから
単純に電荷をもった球としてしまうのには無理があるということだと思います。
話が難しくなってくる理由もこのあたりにありそうです。

回答No.1

Tacosan

溶解度を考えてみようか.