過電圧について教えて下さい。２

質問

http://oshiete1.goo.ne.jp/qa4926358.html

ここで一度質問させて頂いたのですが、よく分からなくなってきたので、もう一度仕切り直して質問させて下さい。

・例えば何も負荷を繋いでいないとき1.5Vの開放電圧をもつ乾電池を用意します。これに豆電球を繋いだとします。すると乾電池の２つの電極間の電圧が1.3Vに落ちたとします。この0.2V分の電圧が過電圧だということは分かります。
それで、この過電圧の中にも２種類あり、一つが
http://www.sci.osaka-cu.ac.jp/~doe/echem/Echem03.pdf
ここの８ページの図に書かれているようにターフェルの式で表されるように電極反応速度論から来る過電圧で、これは反応物質の拡散といった影響を受けない理想的な条件でのみ表れる過電圧です。
しかしながら、実際には、電荷移動、物質移動、などによる電気分解による過電圧も表れてくる。
従って、上記の0.2V分の過電圧というのは、２種類の全く異なる起源をもった過電圧の足し合わせによるものである。
ということで良いのでしょうか？図書館などでいろいろと過電圧の項目を見てみたのですが、大抵この２つのどちらかしか説明していなくて、どっちの意味なのかよく分からない解説しかされていないものばかりです。
上記で合っているかどうか教えて下さい。

・それと、過電圧の分類には３種類あり、その一つは拡散が律速になって引き起こされるものだとwikiには書かれてあります。
サイクリックボルタンメトリーでピークのシフトが起きるのは拡散によるものなので、これはまさに過電圧現象ではないのでしょうか？
それとも私の解釈が間違えていますでしょうか？

回答No.1

rukuku · ベストアンサー

こんばんは

電気化学の専門家ではないのですが、大学院生（修士課程）のときに研究室で電池や電気分解を扱っていたので「研究室の教養」として知っているという立場からのアドバイスです。

考え方の違いですが、私は
ΔE＝IR
で理解しています。
ΔE＝（電流０のときの電圧）ー（電流を流したときの電圧）
です。
＞何も負荷を繋いでいないとき1.5Vの開放電圧をもつ乾電池を用意します。
＞すると乾電池の２つの電極間の電圧が1.3Vに落ちたとします。
＞この0.2V分の電圧が過電圧だということは分かります。
この例では0.2VがΔEになります。

この過電圧の原因は３つあります。実際には３つの足し合わせなのですが、電流の大きさによって「主役」が違ってきます。
電流が小さいときには「活性化分極、中頃では「電解質の分極」、電流が大きくなると電極表面での「拡散分極」が主役となります。
http://www.fuelcell.no/principle_fctheory_jp.htm
http://www.fuelcell.no/fc_losses_jp.jpg

＞サイクリックボルタンメトリーでピークのシフトが起きるのは拡散によ
＞るものなので、これはまさに過電圧現象ではないのでしょうか？
確かに「過電圧」による現象です。
しかし「まさに過電圧現象」というのはちょっと違っていて、「過電圧のうちの“拡散分極”」が起こした現象です。

…ここまでは分かるのですが、サイクリックボルタンメトリーのピークシフトに関しては10年前に学んだきりですので、勉強し直してから回答します。