ベンゼン、シクロヘキサンと塩素の反応

質問

ベンゼンのときは付加反応、シクロヘキサンのときは置換反応として、
それぞれ紫外線照射下で塩素と反応すると習ったのですが、
どちらもヘキサクロロシクロヘキサンが生成するのでしょうか？
また、ベンゼンヘキサクロリド（ＢＨＣ）というのは、別名ですか？
名前がいろいろあってごっちゃになっています。よろしくお願いします！

回答No.4

noname#62864 · ベストアンサー

補足します。
シクロヘキサンと塩素の反応はラジカル置換反応であり、その反応速度は中間体となるラジカルの安定性と関係してきます。
-CH2-からHがとれて生じたラジカルと、-CHCl-からHがとれて生じたラジカルを比較すると後者の方が安定であると予想されますので、同一の炭素に２個のClが置換する反応の方が起こりやすいと考えられます。
ただし、それに加えて統計的な処理も必要です。すなわち、前者においては２個のHが存在するのに対して、後者では１個のHしか存在しないので、仮に後者の反応速度が２倍であったとすると、実際の反応速度は１：１になります。つまり、前者でHは２個存在し、そのどちらが反応しても良いということですので、Hの数が２倍になれば、そこでの反応が起こる確率も２倍になるということです。

まあ、いずれにせよ、さほど選択性は高くないと思います。仮に、全部のHがランダムに置換されると考えてみれば、その結果として、６個の炭素のすべてにおいて、それぞれの２個のHのうちの一方のみが反応する確率は極めて低いことは容易に予想できると思います。
さらに、-CH2-と-CHCl-を比較して後者の方が多少なりとも反応しやすいということになれば、BHCが生じる確率は極めて小さくなると思います。

また、そもそもの話として。塩素とシクロヘキサンを６：１で反応させたとしても、シクロヘキサンに６個の塩素が導入されるとは限りません。すなわち、５個あるいは７個、さらには４個とか８個の塩素が導入されたシクロヘキサンがかなりの量得られると予想されます。メタンの塩素化においても、クロロメタン、ジクロロメタン、クロロホルムのいずれかのみを高選択的に作るのは難しいですからね。

ちなみに、BHCというのは-CHCl-が６個、環状につながったもののことです。ヘキサクロロシクロヘキサンというのは、シクロヘキサンのHのうちの６個がClで置換されたもののことですが、-CH2-や-CCl2-となっている部分を含んでいてもかまいません。言い換えれば、BHCというのはヘキサクロロシクロヘキサンの１種と考えれば良いでしょう。塩素の置換した位置を特定して、「1,2,3,4,5,6-ヘキサクロロシクロヘキサン」と呼べばBHCのことになります。

なお、シクロヘキサンが塩素と反応した時の生成物について聞かれたときには、とりあえず両者が１：１で反応したと考えて、クロロシクロヘキサンとHClが生じると考えるのが無難だと思います。

お礼

回答ありがとうございました！お礼が遅くなってすみません。
今まで計算問題を解くように反応式を眺めていたのですが、
本当はもっと様々な考え方によって捉えられるものなのですね。
安定性や反応速度など、自分の知識を総動員して反応式を見つめると、
今まで化学でバラバラに習ってきた知識は、すべてこの「→」の理解のためだったのか！と初めて実感しました。
とても丁寧でわかりやすい回答＋目からウロコをありがとうございました。