容器の壁などの活性な部分とは・・・

質問

化学の講義で、講師の方に、
「ラジカル開始反応は容器の壁などの活性な部分で起こる」
という風に説明を受けたのですが・・・

私にはなにがどう“活性”なのかどう考えてもわからないのです。

どなたかご教授ください。お願いします<(_ _)>

回答No.2

DexMachina · ベストアンサー

単純化のため、石英ガラスを例に説明します。

石英ガラスの内部では

　　　｜
　　　Ｏ
　　　｜
-Ｏ-Ｓｉ-Ｏ-
　　　｜
　　　Ｏ
　　　｜

という構造の連続になりますが、ガラスの表面では隣り合う原子がなくなります。
そのままでは「ラジカル」そのものなので、空気中の酸素や洗浄時の水や洗剤、前回の実験で使ったイオンなどと結合して安定化します。
例えば酸素分子と結合した場合は、Si-O-O-Si(環構造)やSi-O-O・(ラジカル)などといった形です(・・・この辺り、記憶が不確かですが)。
(実際にはＳｉ-OHやSi-ONaの形の方がより安定なので、そちらで安定化するものの方が多くなります)

ただ、ガラス表面に結合したこれらの物質(置換基)との結合は、ちょっとしたことで開裂して、再びラジカルになることがあります。
そのため、その容器の中に入れたものがラジカル反応を起こすようなものであれば、chopsさんが説明を受けた通り、ラジカル反応の開始剤としての働きをする、というわけです。

ラジカル重合の原料には、こういった容器表面のラジカル発生源などの影響を防ぐ為に重合禁止剤が添加されています。
なので、実際にラジカル重合を行う場合は、別途で(禁止剤では止まらなくなるだけのラジカルを発生させる)開始剤が必要になります。

お礼

返事が遅くなり申し訳ありません。

なるほど。
ガラス分子の端は本来結合の手が余った状態なのですね。
ガラスの表面の状態まで考え付きませんでした。
つまりは容器表面のラジカル解裂のし易さを“活性”と
表現していた訳なのですね。

「ラジカル終端反応も容器の壁で起こりやすい」
というのも同様に考えてよろしいのでしょうか。

例が非常にわかりやすかったです。
ご回答ありがとうございました。

回答No.3

DexMachina

No.2です。

> 「ラジカル終端反応も容器の壁で起こりやすい」
> というのも同様に考えてよろしいのでしょうか。

終了反応がガラス壁で起こる、という話は私は聞いたことはありませんが、
開始反応と同様の理屈で考えれば、可能性はあるかもしれません。

但し、反応終了前には反応物内にそれなりにラジカルが存在することを考えると、
その寄与分は非常に小さいのではないかと思います。
(開始時はラジカル量=0だったので、ガラス壁の影響が相対的に大きくなることから、
考慮に入れる必要が出る、と)

お礼

起こりやすいとまではいかずとも、
ラジカル終端反応がガラス壁で起こる可能性は
十分にあり得るんですね。

これで胸のつかえがとれました。
重ね重ねのご回答ありがとうございました。

回答No.1

noname#62864

おそらく、容器の細かな傷の部分では、空気による酸化などの変化を受けて「不活性化されていない」部分が存在し、そこで反応剤の分解が起こって反応が始まるという考えだと思います。
その説明が常に妥当であるかは不明ですが、可能性はあると思います。

お礼

お返事が遅くなり申し訳ありません。

微細な傷が空気によって酸化されて過酸化物イオン－Ｏ－Ｏ－のような
ラジカル解裂しやすい形を作ったと言う風に捕らえてよろしいのでしょうか。

ご回答ありがとうございました。