半反応式に関する質問(何を表しているかなど)

質問

酸化還元反応の分野を勉強していますが、半反応式についてよくわからないので、いくつか質問させていただきます。

1.半反応式が表すこと
水溶液中での電離を表している式、とも考えたのですが、
H2S→S(2－)+2H(+)ではなく、H2S→S+2H(+)＋２e(－)と書いてあることや、
酸化還元反応の例に出てくる、銅を燃やして酸化銅になる反応に水溶液が出てこないことから、そうではないと思いました。
この式は一体何を表しているのでしょうか？

2.半反応式が2つある理由は？
参考書に載っている、過マンガン酸カリウムや過酸化水素の半反応式では(酸性)(中・アルカリ性)の2種類がありますが、どうしてこのように違った式が出てくるのでしょうか？
硝酸も、濃硝酸と希硝酸で違う式で表される理由がわかりません。

3.酸化剤にも還元剤にもなるもの
これも参考書の表を見て疑問に思いました。
過酸化水素、二酸化硫黄は酸化剤にも還元剤にもなっていますが、ナトリウムなどは、
Na→Na(＋)＋e(－)だけで、Na(＋)＋e(－)→Naにはなっていません。
このように、どちらにもなるもの、どちらかにしかなれないものは何が違うのでしょうか？

4.覚えなくても済む方法は
右辺は全部単体になる、などでしたら覚えやすいのですが、O3がO2になったり、MnO4(－)がMn(2+)になったりなど、陰イオンになったり陽イオンになったりバラバラで、とても覚えにくいです。
何か理屈がわかれば少しは覚えやすくなるのでは、と思うのですが、やはり丸暗記するしかないのでしょうか？

長々と申し訳ありません。
どれか１つでも答えていただけると嬉しいです。
よろしくお願いします。

回答No.3

Quarks · ベストアンサー

１　その物質が、酸化（または還元）されるときに、どのように、「電子のやり取りをするか」を表したものです。電離式とは無関係です。

(例）MnO4-は、酸性環境下では、他の物質から電子を奪って、相手を酸化する（自身は還元される）。

MnO4-＋5e-＋8H+→Mn++＋4H2O

左辺に 電子(5e-)が書かれているのは、他の物質から電子を５個「奪った」ことを意味する。つまり、酸化作用を示す半反応です。

MnO4-のMnは酸化数が＋７、Mn++になると酸化数が＋２になるので、酸化数は５だけ減少します。だから、Mn１個に対して電子は５個関係するのです。（酸化数は、電子の遣り取りを想像しやすくするために考えられた数値なので、その変化を見ると、電子をいくつ、奪う（または与える）かがわかるようになっています。）
8H+ や 4H2O は、この酸化反応で、Mn以外の原子に起こる変化を補足追加したもの。こちらは、そうなるものとしてそのまま覚えるしかないものです。なんとなく、Mnに付いていたO原子をH原子と組み合わせて処理したように見えるでしょう。

(例）Fe++→Fe+++＋e-

右辺に電子が書かれているのは、他の物質に電子を１個「与えた」ことを意味する。つまり、還元作用を示す半反応です。
一般に酸化還元反応は、その名が示すように、酸化反応と還元反応とが同時並行して起こる反応なので、
左辺に電子が書かれている半反応と、右辺に電子が書かれている半反応とを組み合わせた反応が、実際に起こっていることになります。もちろん、授受される電子の個数は一致していなければなりません。なぜなら、電子があぶれてしまったり、電子不足のままで反応が終わるなどということは絶対に起こらないからです。

半反応は、多くがイオン式を含むものとなっていますが、実質的に反応している物質だけに絞って書かれているためで、実質的に反応しているのがイオンである場合が多いからです。
KMnO4＋5e-＋4H2SO4 → …
などと書いてもかまわないのですが、余計なものが書かれているため、汎用性が失われてしまいます。
この例ですと、反応の場には、K+,MnO4-,8H+,4SO4--が混在していますが、K+やSO4--は酸化還元反応には無関係なのです。また、MnO4-を含む物質は、KMnO4が一般的ですが、NaMnO4，Ca(MnO4)2…などの物質でも良いわけで、KMnO4としてしまうと他の過マンガン酸物質を除外するようになって汎用性が失われてしまいます。余計なものは削って、本当に起こっている反応だけを見て欲しいわけです。

２　同じ物質でも、相手の物質が何かによって、酸化作用を示したり還元作用を示したりするものがあります。もちろん、酸性作用しか起こさないもの、還元作用しか起こさないものもあります。また、液性（酸性，中性、塩基性etc.)によって、異なる反応を起こすものもあります。そのため、半反応は多様になります。初めは、そのまま暗記するしかないと思います。

H2O2が酸化作用を示すときには
中性～塩基性環境下では
H2O2＋2e-→2OH-
酸性環境下では
H2O2＋2H+＋2e-→2H2O
還元作用を示すときには
H2O2→O2＋2H+＋2e-

希硝酸は
HNO3＋3e-＋3H+→2H2O＋NO
濃硝酸は、NOをさらに酸化してNO2にしてしまう（と考えて）
HNO3＋e-＋H+→H2O＋NO2
のように、「意味づけ」できるものもありますが、ほとんどの場合は、そうなっているものとして覚えるしかないです。

３　自然はそうなっているから。どのような場合に酸化作用を示し、どのような場合に還元作用を示すかについては、それなりの「説明」を付けることもできるようですが、初学者は取り敢えずは、そのようなものだと、覚えてしまうべきです。
酸化作用（または還元作用）しか示さないのはどのようなものか、どちらの反応も示すものは、相手物質と比較したとき、作用の強さの違いによるのですが、具体的な例を見ていく中で自然に、強さの違いはわかってくるものです。

４　一般的に言える傾向などはないと思った方が良いです。たくさんの酸化還元反応を書く中で、自然に身につくものです。

お礼

とても詳しくて助かりました。
半反応式について理解が深まったような気がします。
「意味付け」できると覚えやすくなるので、知ることができて良かったです。
回答ありがとうございました。

回答No.2

Tacosan

酸化還元反応は必ず対になって表れます. これをそのまま考えると「酸化剤と還元剤の対ごと」に反応を考えなきゃならないんだけど, 「酸化側」と「還元側」に分離することで「酸化剤の反応」と「還元剤の反応」とを個別に考えればよくなります. 例えば, 酸化剤と還元剤がそれぞれ 10種類ずつあるとすると, 前者の考え方では 10×10 = 100通りの反応を考えなきゃならないのに対し後者の考え方では 10+10 = 20通りの半反応を考えるだけですむ. 酸化還元反応の全反応式に対し「酸化剤の反応」と「還元剤の反応」と半分だけなので「半反応」といっている.

んで, 酸化剤にしろ還元剤にしろ「基本的に不安定だから安定化する」ために反応をおこすんだけど, ものによっては「液性によって『もっとも安定な状態』が違う」ことがある. 例えばマンガンでは, 酸性では 2価の Mn(II) が最も安定なのに対し中性や塩基性では 4価の Mn(IV) が最も安定になる. なので過マンガン酸カリウムの半反応は
・酸性条件下では Mn(VII)→Mn(II)
・中性・塩基性条件下では Mn(VII)→Mn(IV)
となります. これが「違った式が出てくる」理由です. 身も蓋もないいいかたをすると「大自然がそうなっている」から, といってもいい.

「酸化剤」とか「還元剤」というのは, 実際には「それだけ」を見てもしょうがなくて相手の都合にも依存します. 過酸化水素や硫化水素は酸化剤としても還元剤としても中途半端で, 相手の都合にあわせてどちらにもなることができます. 理屈では, 最高/最低酸化数でなければ「どちらにもなる」可能性はあるんだけど, ナトリウムなんかは「相手を還元する力が非常に強い」ので (ほとんどないけど) 酸化剤として働く場合には「相手の方が自分よりもっと強いのでしょうがないから酸化剤として働いてやる」ということになるでしょう.

覚えなくてすむ方法は.... 「全く覚えなくていい方法」はないです. 過マンガン酸イオンだけを見ても, 2価になるか 4価になるかはどうしようもなく覚えるしかないよね. ということで, 「元がなにか」「結果としてどうなるか」は覚えてください. その他の部分は (時間さえかければ) 出てくる.

お礼

「100通り覚えねばならないところを、20通り覚えるだけで済む」
この言葉に半反応式くらい覚えなくては、と思わされました。
回答ありがとうございました。

回答No.1

noname#146604

１．半反応式とは酸化還元反応を電子の授受に注目して表した式です。

２．参考書がどう書いてあるのか分かりませんが、過酸化水素の場合は酸化剤にも還元剤にもなりますので、いくつか半反応式があります

３．ナトリウムは1属の元素なので、電子を放出してオクテット則を満たす構造をした方が安定になるためです。

４．経験と勘です。

お礼

回答ありがとうございました。