クロム酸酸化について

質問

調べ物をしていて気になっています。反応機構なのですが、ベンジル位のクロム酸による酸化です。二重結合の隣の位置の炭素がケトンになるのですが、どうやってCrO3と反応するのかよくわかりません。
アルコールが存在していれば、OHの酸素がCrを攻撃するようですが、この場合酸素もないので、どう考えていいのか悩んでいます。
わかるかたおられましたらよろしくお願いします。

回答No.2

noname#62864 · ベストアンサー

この反応の機構に関しては、あまり教科書などには書かれていないようです。その理由は、かなり複雑な機構を経由しているようで、詳細がよくわからないということのようです。

ただし、No.1のご回答にもありますように、ベンジルカチオンあるいはベンジルラジカルのいずれかを経由していることは確かなようです。
つまり、ベンジル位の水素が、ヒドリド(H-)あるいは水素ラジカルとして引き抜かれることによって始まるようです。
水素がラジカルとして引き抜かれれば、ベンジル炭素の酸化数が1増加し、H-として引き抜かれれば2増加することになります。それらに引き続いてC-O結合が形成されるということでしょう。
ただし、どのような形でC-O結合が形成されるかについては、ラジカルになるのかカチオンになるのということによって違いますね。
その辺りことはよくわからないということのようです。

お礼

詳しい回答ありがとうございます。お返事が遅くなってすいません。
やはり、はっきりとはわからないのですね。反応機構自体が曖昧なものも多いので、いろいろ解釈はありそうですね。
今回回答してくださったことを参考に、また考えてみたいと思います。

回答No.1

anthracene

私もこの種類の酸化反応には詳しくないので、ききかじった程度のことですが。
ベンジル位の酸化反応は、アルコールの酸化とは異なり、ラジカル（またはベンジルカチオン）を経由する反応とのことです。
根拠としては、ベンジル位の置換基が増えるほど酸化が加速されることがあります（Ph-CH3 < Ph-CH2-R < Ph-CH2-Ph)。

しかし機構は分かりません。どなたか専門家の方をお待ちします。

お礼

お早い回答ありがとうございます。お返事が遅くなってすいません。
ラジカルを経由する考え方が一般的なんですね。反応機構は自分で考えてみるとしても、とても参考になりました。
ありがとうございます。