s軌道1個、p軌道3個、d軌道5個… となる理由は?

質問

s,p,dなどの軌道は、(半径方向以外の)ノードの数によって分類されているようですが、ノードの数が同じならばエネルギーも同じと見てよいのでしょうか?

また、ノードなしのs軌道やノード1個のp軌道はまだ分かりますが、ノード3個のd軌道が5つしかない理由がよく分かりません。
4つ葉型の3つはxyzに対し対称ですが、残りの2つは対称形になっていません。線形結合すれば同じになりそうな気もするのですが、だとしたらなぜ4つ葉型は3つあるのにこちらは2つで全範囲をカバーできるのでしょうか?
ノードの形はこの5つの他に考えられないのでしょうか?

回答No.2

anthracene

疑問に思われていることのほとんどは、構造化学（あるいは量子化学）の最初に「これ化学じゃなくて物理か数学だよ」という感想を抱きながら習うところの内容ですね。
ひょっとして、大学では有機化学や生化学の講義ばっかりで、量子化学の講義が無かったのでしょうか？
角運動量量子数、独立な波動関数（波動ベクトル）の数、波動関数の形状、極座標表示は全て量子化学で習う内容です。
ちなみに波動関数の数式は実際には極座標表示されます。
これは質問者さんも私も、動径方向（ｒの関数）と、角度方向（シータ、ファイの関数）を別々に扱っていることからも、明らかではないかと思いますが。
独学で理解するのは大変かもしれませんが、物理学や数学で微分方程式とその解法を習得されているのなら、自分で教科書を読むこともできます。
古い本ですが、裳華房の基礎化学選書12　量子化学　原田義也
をおすすめしておきます。
総合的な物理化学の教科書だと、数式の操作があまり載っていなかったりしますので、量子化学の入門書の方が良いです。

お礼

そうですね…
一応教養として初年度に色々詰め込まれましたが、理解もあやふやなまま機械系に行ってしまいました。
どうも数式は苦手です。
最近化学屋の友人と雑談していてふと昔の疑問がよみがえってきた次第で。

＞裳華房の基礎化学選書12　量子化学　原田義也
探してみます。ありがとうございました。

回答No.1

anthracene

一つ目の質問ですが、全ノード数が同じなら、という意味でしょうか？
電子一つしかない水素様原子なら、軌道エネルギーは主量子数だけで決まるので、確かにそうなります。
2s = 2p, 3s = 3p = 3d
ですね。
しかし一般の原子だと角運動量子数に依存しますので、主量子数が同じでも角運動量子数が大きい軌道の方がエネルギーは高くなります。
質問にある”ノード”が、動径部分のノードを除いた後の数を比較しているのなら、確かにそういう風に表現することもできるでしょう。しかし、2px = 2py = 2pz, 3dz^2 = ... = 3dx^2-y^2ということを言っているだけなので、あらためて別の表現をする必要も無い気がしますが。

2つ目の質問ですが、まずノードの数の解釈がごっちゃになっていませんか？
質問からすると、動径方向のノードの数を除いて比較されているようですが、それだとd軌道は2個になりますよね？もちろん、主量子数が同じなら全ノード数は共通なので、3s,3p,3dのノードは全て2個ずつです。
また軌道の対称性についてですが、d軌道の形は全てD2hの対称性を持っています（3dz^2だけはD(無限大)hですが)。もちろん、これらの線形結合で他の形状の軌道も作ることができます。しかしそうやって作成した軌道は、結局はもともとの3d軌道の混ぜ合わせでしかありません。
線形代数の言葉で言えば、もとの3d軌道は独立なベクトルである、ということです。

お礼

詳細な回答ありがとうございます。
そしてそれを理解するのに時間がかかったため、返答が遅くなってしまってすいません。

＞動径部分のノードを除いた後の数
動径部分のノードというのは球形になっているほうのノードのことですよね。はい、その比較です。
＞あらためて別の表現をする必要も無い
そうでしたか。ただ、私の疑問としては、
例えば3d軌道で1つだけ違う形をしているdz^2も同じエネルギーというのが感覚的に納得できないのです。高次の軌道になってくるとさらに複雑怪奇です。
「角運動粒子数」というものの意味もよく分かりません。

＞d軌道は2個
すいません、書き間違いです。

軌道の対称性について、解説ありがとうございます。おかげで疑問がはっきりしました。
d軌道に関して、
・なぜ独立なベクトルの数は5つなのか。s,p,d...軌道に対して1,3,5...(あるいは全ノード数0,1,2...に対して1,4,9...)となるのは何かの式から導けるのか。
・そのベクトルに対応する軌道の形が、なぜ一つ(dz^2)だけ他と異なるのか。
・関連して、軌道の形の表現は通常見る5種類の形の組以外にないのか。(例えばデカルト座標に対する極座標のような全く違った表現方法)