ボルタ電池の電子の流れについて

質問

イオン化傾向のZn>Cuから，
Zn → Zn2+　+　2e-で生じた電子が
わざわざ導線を通り，銅の電極まで行って，
水溶液中のH+に電子を渡して水素が発生するという，電子の移動の理屈がわかりません。
銅の表面から，水溶液中の水素イオンに電子を渡して水素が発生するのなら，
亜鉛の表面から，水溶液中の水素イオンに電子を渡して水素が発生することと，何ら変わりがないように思えます。
亜鉛，銅の両極とも，水素イオンを含む溶液に，同じように浸かっているだけなのですが，
銅の方から，水素が多く発生する理由は，何かあるのでしょうか？
よろしくお願いします。

回答No.4

htms42

＃３です。ちょっとおまけの話をします。
＃３では「水素過電圧」を使って説明しました。
「水素過電圧」は高校の化学では出て来ません。
でも過電圧が生じる理由になると思われる現象や考え方はいくらか出てきています。
反応が起こるためにはいくつかのエネルギー的なハードルを越えなければいけないということは「活性化エネルギー」、「活性化状態」という言葉で出てきていると思います。反応熱のところです。電極表面での反応に活性化エネルギーが必要な中間状態があればそれは過電圧にも現れます。活性化過電圧と呼ばれています。
金属表面ではまずH^+がHになります。それが別のところでできたHと出会ってくっついてH2に変わります。HができてH2になるまでの間Hは金属表面に吸着されていなければいけません。出会いが実現するまでの時間は濃度や溶液の種類で変化します。その間Hのままで金属表面にいなければいけませんので金属の吸着能力の違いが出会いの実現には響いてきます。PtやNiは水素が関係する反応の触媒によく使われる金属です（Niは高価なPtの代用に使われることが多いです）。有機化学の分野に入ると水素添加反応の触媒としてよく出てきます。水素の吸着能力が大きくなければ触媒にはなれません。反応の場を提供する能力が高いということです。
Hができる反応の速さは濃度に関係するだろうというのはわかりますね。濃度過電圧とか拡散過電圧という分類もあるようです。

昔の乾電池には水銀が含まれていたという話を聞いたことpはありませんか。
高校の実験でも亜鉛版の表面に水銀を塗ったものを使っていたことがあります。水銀を使うと水素発生が抑えられますので電池の性能がよくなるのです。

めっきについてのサイトを見ると「亜鉛の電解めっきは酸性溶液中から行うことができる」と書いてありました。これはイオン化傾向から考えると不思議ですね。酸性溶液で電解をやるとイオン化傾向が亜鉛よりも小さい水素が発生するので亜鉛の析出は起こらないように思うからです。そのサイトには「これは亜鉛の水素過電圧が大きいからだ」と説明されていました。アルカリ性溶液では亜鉛は沈殿を作りますので酸性溶液で可能というのは具合がいいのです。

お礼

なるほど，活性化過電圧とは，電極の金属の種類によっては，水素原子に対して，触媒になる度合いということですかね。濃度過電圧は，電極のまわりの生成物の濃度も，H2の出来やすさに，影響するということですかね。なるほど，過電圧の原因は複雑ですね。
水素過電圧を見ますと
Pt＜…＜Fe<・・＜Cu<・・＜Zn＜Hgとなってますね。
水銀を電極にすると，水素を発生させずに，水素よりイオン化傾向の大きい金属を析出させることができるとか…になってますね。
それと，鉄と銅板を果物に差し込んでも，ほとんど電流が取り出せないのですね。意外にびっくりですね。
ありがとうございました。