高分子共重合体のTg算出方法について

質問

現在，共重合でポリマーを合成しています。
共重合ということで，モノマー(1)，モノマー(2)，モノマー(3)を組成X:Y:Zで重合しています。

ここからが問題なのですが，
そのとき1，2，3それぞれのホモポリマーTgの値から上に記した組成比を持つ共重合体のTgを算出することは可能なのでしょうか？
どうやら組成と重量がポイントらしいですが，具体的な計算式がわかりません。
知っている方，あるいは詳しく説明されているサイトを知っている方がいましたら教えて下さい。
よろしくお願いします。

回答No.5

psa29 · ベストアンサー

FOX式において式中のTは原材料、または共重合体や混合物のガラス転移温度を意味していますが、全てケルビン（K）です。摂氏（℃）ではありません。

左辺は共重合体のTgの逆数、つまり１／Tgになっています。

右辺のWa,Wb,・・は、a成分、b成分、・・・の重量分率ですからWa,Wb,・・の総和は1になります。

具体的にa成分70gとb成分30gとを共重合した場合にはWa=0.7 Wb=0.3となります。
dentouさんがはじめに考えられたようにWa,Wbを重量そのものにしてしまうと70gと30gの共重合体と140gと60gとの共重合体では異なった計算値になってしまいます。当然、同じになるはずですよね。
重量そのものを代入するのであれば、左辺の分子を1ではなく、共重合体の全量にしなければなりません。
また、重量％を代入するのであれば、同じく左辺の分子を100にしなければなりません。

ところで、ガラス転移温度は沸点や融点などの1次転移点ではなく2次転移点なので、測定方法や測定条件によって変動してしまいます。
どの測定法法で、どの条件が真のTgなのか？
ということも本当は考えなければならないかも知れませんが、そのような細かいことを無視すると、感覚的にFOX式で求めたTgは、文献値からの誤差が５～１０℃位ではないでしょうか。
この程度の誤差を大きいと見て使えないと考えるのか、十分有効と考えるのかはお任せします。

私としては、Tgそのものがばらつく指標であるし、推定値としては工学的に十分役立つのではないかと感じています。それ故、種々の書物に引用されているのだと思います。また、非常に有名な式でもある訳です。

お礼

御礼が遅くなりました。
大変ありがとうございました。
早速活用してみたいと思います。

回答No.6

shota_TK

Tgの測定には，DSC（示差走査熱量計）がいいでしょうね．
サンプルは耳かき1杯ぐらいで十分だし，データの再現性もいいし，昇温速度の影響も少ないです．

Foxの式はPhys. Rev., Vol.86, 652（1952）に出てるかも知れません．

あと，九大の高原先生の研究室のページに，役立ちそうな記事があります．
http://133.5.140.76/
↑
こちらから，「講義関連→高分子入門基礎スクール(高原)→高分子の固体物性」を選んでみて下さい．ただし，pdfファイルです．

お礼

御礼が大変遅くなりました。
回答ありがとうございます。
今現在そのHPにアクセスできないのですが・・・。
時間があるとき確認してみます。

回答No.4

psa29

共重合体のガラス転位温度を推定する式は、種々提案されていると思います。
レオロジー関連の書籍などを調べられたら良いかも知れません。

有名な推定式はdentouさんが調べられたFOXの式です。
ただし、Ｗは重量ではなく、重量分率ですね。

また、Ta,Tbなどは、a成分,b成分のガラス転移温度なので、活性化エネルギーやアレニウスプロットとは関係ありません。

他の推定式としては、Tg＝v1Tg1＋v2Tg2　　などもあります。
ここで、vは重量ではなく、体積分率です。
なぜならば、ガラス転移温度とは高分子の自由体積分率が2.5％となる温度、つまり等自由体積温度と考えられるからです。
（いろいろな高分子をガラス転移温度まで冷却すると全ての高分子は、その自由体積分率が2.5％になるという考え方）
それ故、どの高分子に対しても温度時間換算則においてTgは重要な指標となる。

ガラス転移温度に対してもっと複雑な式も提案されていますが、省略します。

Wood,L.A.,J.Polymer Sci., 28, 319 (1958)　にこれらの式やもっと複雑な式に対する詳細が論じられているそうです。

FOXの式は、あくまで推定値ですが、共重合体だけでなく、高分子に種々材料を均一に混合した系のガラス転移温度の推定にも使われます。
不均一系、相分離している系ではFOXの式は成立しません。

補足

回答，ありがとうございます

詳しそうなので少し質問させてください。
psa29さんは，Wの単位は重量分率，いわゆるｗｔ％と書かれていました。
ではT（ガラス転移点）の単位は℃でしょうか？
それともKでしょうか？

補足お願いします。

回答No.3

shota_TK

FOXの式の温度は絶対温度を入れるのでしょうね．
だとしたら，1/Tという値は，よく，活性化エネルギーを求めるための「アレニウスプロット」をするときに使われますので，W/Tgの和の形で表されるのは納得です．

回答No.2

shota_TK

Tgはガラス転移温度でしょうか．
だったら，組成比だけで計算するのは無理では？

あえて概算するんでしたら・・・
共重合体を添え字c，各成分を添え字x,y,zで表し，ガラス転移温度をT，各成分の比率をRで表すと，
Tc = Tx・Rx + Ty・Ry + Tz・Rz　（Rx+Ry+Rz=1）
という線形の式が考えられますね．

ここで，Rに何の比をとるかがポイントになりますが，モノマーのモル比がいいような気がします．モノマーの重量比をとるのも一案ですね．

ただ，実際にはブロックポリマーになっていたり，分子鎖が分岐していたりしますし，各成分の結晶性・非晶性などの影響も受けますので，なかなか上式は成り立たないと思いますよ（参考程度には役立つかも知れません）．

例えば，一成分系のポリマーでも，分子量や成形方法，熱履歴によってTgは変わりますからね．
見当違いな回答だったらごめんなさい．

お礼

返事が遅くなりました。
回答，ありがとうございます。
Tgはガラス転移点で間違いありません。

確かに組成だけでは決まらない部分が多々あると思います。
ですので，shota_TKさんが概算している考えであっているのではないかと思います。

私もいろいろ本を読んでみて一つ見つけたのが，「FOXの式」というものです。
1/Tg=Wa/Ta+Wb/Tb+Wc/Tc
で表されます。（Wは重量）
成り立つ場合と成り立たない場合があるらしいですが，
これも考え方の一つらしいです。

回答No.1

kamepower

こんにちはdentouさん。一応考えてみたのですが、自信は全くありませんので一応ご了承下さい。
質問にあるとおりに反応式を書くと、
“xモノマー(1)+yモノマー(2)+zモノマー(3)→共重合体”
だと思います。モノマー(1)，モノマー(2)，モノマー(3)，共重合体の分子量をそれぞれa,b,c,pとします。すると、モノマー(1)，モノマー(2)，モノマー(3)，共重合体の理論値はそれぞれ、xa,yb,zc,p(単位はすべて“グラム”)になります。この内、モノマー(1)，モノマー(2)，モノマー(3)の反応量がわかれば、比を用いてＴを算出できるでしょう。たとえば、モノマー(1)の反応量がｍグラムの時、Ｔを含む式は“xa*T＝zc*m”より、“T＝zc*m/xa”になります。いかがでしょうか？

補足

返事が遅れました。
回答，ありがとうございます。

少し補足をいたしますと，今回に限って反応量（反応比）は関係ないそうです。
ですので，仕込んだモノマの重量比率で組成が決まるわけです。
それを考慮すればもう少しkamepowerさんがおっしゃっている式がかんたんになるのではないかと。

最後の一文で，
＞たとえば、モノマー(1)の反応量がｍグラムの時、Ｔを含む式は“xa*T＝zc*m”より、“T＝zc*m/xa”になります。

bは入らなくてよいのでしょうか？