水の電気分解でのイオンの役割は？

質問

水の電気分解を行なう時，純粋に比べてイオン存在下では電気分解が容易になりますが，この時のイオンの役割は何でしょうか。

例えば，硫酸（H2SO4）や水酸化ナトリウム（NaOH）の場合は，電気分解の基質となる H+ や OH- イオンを供給する事で電気分解を促進していると考えられます。

では，硫酸ナトリウム（Na2SO4）の場合は何故でしょうか。Na+ も SO4(2-) も基質ではありません。

簡単な事のようですが，最近気になっています。少しは調べたのですが，なかなか納得いく説明が見当たらないので質問いたします。よろしくお願いします。

回答No.3

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まず、電極の反応ですが、基本的にはkajuramさんの方が正しいです。
電気分解というのは、溶質が電離して陽および陰イオンとして存在している状態に
おいて、電気的に陽イオンを還元、陰イオンを酸化することで、溶質が単体に分解
される一連の過程を指します。

例えば、水酸化ナトリウムを入れた場合、当然、水中にあるイオンはNa+とOH-です。
そこで、各極における実際に起こっている反応を見てみましょう。

陽極： OH-　→　OH・ + e-　（・は不対電子を表す。）
　　　このままでは、電気的には中性で安定ですが、不対電子対は非常に不安定
　　　なので、
　　　２OH・　→　H-O-O-H
　　　となって、安定化するのですが、これは過酸化水素。これ自体が不安定で、
　　　 ２H-O-O-H →　2 H-O-H + O2
　　　となって、水と酸素に分解します。この一連の過程をあわせて書くと、
　　　　４OH-　→　２H2O　＋　O2　＋　４e-
　　　となります。

陰極：　Na+　＋　e-　→　Na
　　　となって、金属ナトリウムが生成します。しかし、金属ナトリウムは、水と
　　　　２Na　＋　２H2O　→　２Na+　＋　２OH- ＋　H2
　　　という反応が激しく起こり、再びNa+に戻っていきます。
　　　結果としては陰極で水素が発生しますが、水が電気的に分解されたのでは
　　　ないのです。

硫酸の場合は、陽極で硫酸イオンが酸化されそうな気がしますが、実は、
硫酸イオンよりも水酸化物イオンの方が酸化されやすい傾向にあります。
そのために、陽極では水酸化ナトリウムと同じ反応が起こっています。
陰極では、文字通り、水素イオンが還元されて水素原子に、さらに水素分子へと
反応しています。
ここで問題となるのは水酸化物イオンの供給源です。
これは、実は溶媒の水なのです。水の電離も平衡反応の１つであり、なくなった
水素イオンを補充するために水が電離していきます。
　　　H2O →　H+ ＋　OH-
このときに、水酸化物イオンが同時に作られるのです。

硫酸ナトリウムの場合は、陰極で水酸化ナトリウムと同じ反応が起こり、水素が
発生してきます。そのときに水酸化物イオンが同時に発生します。
これが、陽極の反応の水酸化物イオンの供給源になっています。

水単体を電気分解することは、原理的には可能です。しかし、水中に存在する
陽イオン（H+）および陰イオン（OH-）の濃度は非常に小さく、酸化還元される速度が
非常におそくなります。これを改善するためには非常に高い電圧をかける必要があり、
あまり現実的ではありません。そのため、これらの反応を促進するため、もしくは、
そのような反応が起こっているかのように見せかけるために、ある種の電解質物質が
必要なのです。

お礼

回答ありがとうございます。

> 陰極：　Na+　＋　e-　→　Na
　この反応は実際に起こっているのでしょうか。イオン化傾向（Na > H; Na がイオンになり易い）やイオン化ポテンシャル（Na < H; H の方がイオン化しにくい）を考えると，非常に起こり難い反応のように思いますが。
　もし何処かに，この様な記載がある様ならお教えいただければ助かります。