水の状態変化

質問

水の状態を調べるために, 容器外の空気の温度をT, 気圧Pを制御できる下図の装置を用いて, 以下の実験を行った. これらの実験では, 容器内の温度は容器外の温度と常に同じであるとする. 
図の容器に水を入れ, 容器内の空気を全て取り除いたのちに, 蓋を閉めて容器を密閉し20°Cで放置すると, 容器内で水の蒸発, 凝縮がおこり, 気液平衡の状態に達した.
Tが100°Cの状態から, 容器を密閉したまま, さらに熱を加えていくと, 容器内でどのような現象がおこるか. つぎの選択肢の中から適切なものを1つ選べ.
(a)水が沸騰しながら, 温度が100°Cよりも上がる.
(b)水が沸騰し, 温度は100°Cのままである.
(c)水は沸騰せず, 温度は100°Cよりも上がる.
(d)水は沸騰せず, 温度は100°Cのままである.

答えは(c)となっています.
考え方がわからないので, (c)となる理由と, 他の選択肢がダメな理由を教えてください.

回答No.2

htms42 · ベストアンサー

まず確認です。
ある物質Ａについてだけ考えているとします。
「沸騰」という現象は平衡状態を前提とする限り起こらない現象です。
逆に「平衡が実現していなければ温度に関係なく起こりうる現象」だと言うこともできます。
ここでいう平衡状態とは液体（物質Ａ）とその液体に接して存在している気体（物質Ａ）との間の平衡状態です。平衡状態が実現していればその時の気体の圧力は（温度で決まる）一定値を示します。この圧力は飽和蒸気圧と呼ばれています。したがって平衡が実現していないときには蒸気圧（物質Ａの気体の圧力）が飽和蒸気圧になっていないのです。

平衡が実現していなければ平衡を実現する方向に物質の移動が起こります。
「蒸気圧＜飽和蒸気圧」であれば液体から気体への移動が起こります。表面から気体になる変化と内部から気体になる変化との両方が可能です。内部で気体に変化すれば「泡の発生」として観察されます。これが「沸騰」です。液体内部に生じた気体の圧力（＝泡の内部の圧力）は飽和蒸気圧に等しいとしていいでしょう。泡が成長するためには泡の内部の圧力が周囲からの圧力を超えていなければいけません。周囲からの圧力は液面に接している気体の圧力（＝蒸気圧）と液体の深さに相当する圧力の和になります。
飽和蒸気圧　＞　蒸気圧　＋　液圧（液体の深さによって決まる圧力）

温度によって決まる飽和蒸気圧と実際の蒸気の圧力の差が大きい時にはいつもこの不等号が成り立ちますから沸騰が起こります。（泡の発生によって物質の移動が起これば飽和蒸気圧と蒸気圧の差は解消されていきます。不等号が成り立たなくなれば沸騰は観察されなくなります。閉じた空間の中での気液平衡を考えているのであれば沸騰がいつまでも続くということはありません。）

ふつうは空気が存在している場合から出発して考えていますのでこの関係が見えてこないのです。今は空気を追い出して密閉したと書いてありますから液体の水と気体の水だけの関係です。上で考えたことが当てはまります。１００℃であれ２０℃であれ沸騰は起こっていいのです。

でも沸騰は起こっていないとなっています。どこにトリックがあるのでしょうか。「内部と外部は常に同じ温度である」という設定の中にすべてをすべり込ませていることになります。「加熱する」と書いてありますが「温度差は生じない」という前提なのです。ということは加熱の各段階で平衡状態が実現しているということも前提になっていることになります。

外部の温度を上げる→容器の温度が上がる→液体の水の温度が上がる→液体から気体への新たな移動が生じる

これは非平衡状態を解消するような熱の移動、物質の移動です。これは時間差をもって起こる変化です。沸騰が起こるのはこういう変化の途中です。「加熱をしたが温度差は生じない」ということはこの変化の途中を一切無視するこういうになります。沸騰の起る場面は出てきません。

熱力学の教科書では「準静的過程」という言葉が出てきます。すべての変化を平衡状態の連続とみなしていいような微小変化の積み重ねであると考えましょうというものです。準静的過程を考えている限り沸騰は出てきません。

もともとでいえば２０℃で空気を追い出して水だけにするというところで沸騰が起こっているはずなのです。液体の水と気体の水との平衡が成り立ったということしか書いてありません。示されている図は、シリンダーに水を入れて液面に密着した状態でピストンをはめ、そのピストンをゆっくりと引いた結果だというイメージのものではありませんね。図にある状態を実現するときには最初に必ず沸騰が起こっているはずです。その沸騰を無視しています。

２０℃から１００℃にもっていくところでも沸騰が起こっているはずです。
その途中を一切無視しているのですから１００℃だけを問題にしても仕方がないのです。
（無視しているのでなければ「ゆっくりと（十分に長い）時間をかけて加熱した」という言葉が必要になります。この言葉が省略されてしまったのも加熱はしたが温度差は生じないという前提を使っているからです。）

＃１では沸騰の起らない理由を
＞圧力は増えていきますから、決して沸騰は起きません。内部の水の気化圧力が周囲の圧力を超えることが出来ない。
としています。これは空気がある場合の考えです。

私は問題文を「２０℃で空気を追い出して密閉した容器を１００℃にもっていった。それをさらに加熱した。」と読みました。空気は入ってきません。２０℃で空気を追い出して密閉した容器とは別に１００℃で空気の入った容器を考えるという読み取りは無理ではないでしょうか。

しかしです。
上にも書きましたが「２０℃で空気を追い出して密閉した容器を１００℃にもっていった。」という状況の中で沸騰を問題にするというのは不自然です。空気を追い出してという部分を省いて
「２０℃で密閉した容器を１００℃にもっていった。それをさらに加熱した」
という場面設定にすれば
飽和蒸気圧＜蒸気圧＋空気圧＋液圧
が成り立ちますので泡の発生は不可能です。
この不等式がいつも成り立つような空気圧であるという設定が「２０℃で蓋をした」という条件から出てくることになります（１００℃で蓋をしたという設定であれば沸騰によって空気を追い出すというよく使われる作業の結果と同じことが起こります）。２０℃での飽和蒸気圧は小さいですからその時の空気圧はほぼ外気圧に等しいのです。
もともとの問題に「空気を追い出して」という文章が本当にあるのでしょうか。

回答No.1

ORUKA1951

前半の文章との関連がよくわからないのですが、ひょっとして過程の一部を省いてませんか？
＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿ここから
Tが100°Cの状態から, 容器を密閉したまま, ・・・

　についてだけ考えて見ます。
(基礎知識)
　沸騰とは、その【液体の蒸気圧が外圧より高くなり、】内部からも気化が継続して起きる状態でしたね。
　最初の出発点が100℃のときに密閉したわけですから、容器の内部には１気圧の液体と水蒸気のみがあることになります。これが気液平衡である事は理解できますよね。もし気体が増えれば圧力が増大し気体は液化する、逆なら気化することで平衡が保たれます。

　この平衡は温度や圧力の変化で常に保たれます。
(温度が上がれば)界面から気化する水が増えて容器内の圧力が増大します。

　さて、熱を加えると界面にある水の内部エネルギーが増大し、気化への移動が増えます。言い換えれば、平衡を保つために気相にある水が増えます。圧力は増えていきますから、決して沸騰は起きません。内部の水の気化圧力が周囲の圧力を超えることが出来ない。

(a)水が沸騰しながら, 温度が100°Cよりも上がる.
　水蒸気圧が容器内の圧力を超えることができない。(平衡なため)
(b)水が沸騰し, 温度は100°Cのままである.
　容器が密閉されているため沸騰は出来ません。蒸気圧＝外圧
(c)水は沸騰せず, 温度は100°Cよりも上がる.

(d)水は沸騰せず, 温度は100°Cのままである.
　加えられた熱エネルギーが消えることはありえない。

　相変化をきちんと理解しましょう。文章は難しいですが、内容はいたって簡単なことです。缶詰の製造と同じこと(^^)
　化学と言うより、読解力の問題ですよ。