参照極と作用極の電位差の解釈

質問

参照極と作用極の電位差の解釈がわかりません。自分の解釈では電位の計算の仕方が教科書と逆になってしまいます。例えば次の様です。

Fe3+/Fe2+ の標準酸化還元電位は、
(1)0.77V (vsSHE)
(2)0.571V(vsAg/AgCl)
(3)0.529V(vsSCE)
と一般的な教科書にあります。また、参照極の電極電位は、
SHE 0V(定義）
Ag/AgCl　　 0.199V
SCE 　　0.241V
とあります。これはSHEに対し、その他2電極の電極電位が正の電位である事を意味しています。

ここで、疑問が生じてしまいます。Fe3+/Fe2+ の標準酸化還元電位(1)で明白な様に、上記鉄イオンの酸化還元反応が生じるには、参照極と作用極間に0.77V以上の電位差が必要となります。という事は、Ag/AgCl電極の場合は、0.199Vが基準となるのだから、ここからの電位差が0.77Vでなければならず、0.199+0.77=0.989Vの電位が上記反応時にポテンシオスタットに表示され、また、同様にSCEでは0.241+0.77=1.011Vの電位が表示されるのではないでしょうか。しかしながら、正しい計算法は、上記酸化還元電位(2)・(3)において、
(2)0.77-0.199=0.571V
(3)0.77-0.241=0.529V
と、引き算をしています。始めに逆といったのはこの計算の仕方のことです。

自分が根本的に間違っているのでしょうが、何が間違っているのか分かりません。

ご存知の方おりましたら、どうかアドバイスをお願いいたします。よろしくお願いいたします。

回答No.3

noname#52155 · ベストアンサー

SHEの電位を基準（電位0）に正電位を上にしてして縦軸に電位をとり、それぞれの参照電極電位を並べてみてください。Ag|AgClとSCEの電位はSHEの電位（電位0）に対してそれぞれ0.199V、0.241V上にあります。
　ここで、Fe3+/Fe2+の酸化還元電位の位置を考えるとSHEに対して0.77Vなので、Ag|AgCl電極を基準に（ここを新たに電位0と）考えると、Fe3+/Fe2+の酸化還元電位0.19Vだけ小さくなります（相対的に）。これが引き算になる理由です。
　参照電極は要は基準です。符号がマイナスになったりすると変換時に混乱するときもありますが図を描けば間違えません。

お礼

ありがとうございました。とても参考になりました。SHEがすべての基準で、全てそこからの相対比較で電位差を算出するという事ですね。この事が今回の系では引き算をするという理由になるのですね。すっきりしました。私の電位に対する解釈の間違いが分かりました。

回答No.2

noname#160321

＃１のお答えにもありますが。
通常ＳＨＥは実現不可能なので、ＳＥＣを使います。
あなたが0.77V (vsSHE)
と言う値を得たなら、通常はＳＥＣに対して測っていますので。
0.77-0.199=0.571V
が表示されます。
ＳＨＥは非常に実現が難しい上有効数字の桁が少ないので、通常使われません。
ＳＨＥのことは忘れちゃって下さい^o^

お礼

ありがとうございました。やっぱり引き算なのですね。
参考になりました。

回答No.1

Tacosan

単なる電気の問題ですね:
a に対する b の電圧を E1[V], a に対する c の電圧を E2[V] とすると b に対する c の電圧は E2-E1[V] です.

お礼

ありがとうございました。電気が素人でして、基本的な内容の質問でした。参考になりました。