結晶内の分子体積の計算方法

質問

結晶空間内の原子の配位多面体体積の計算方法についてお尋ねします。

直交座標系であれば、ある四面体（配位多面体を四面体ABCDとすると）の体積Vは、
その空間内の座標A、B、C、Dから、行列式（グラム行列式？）によって、

“V ＝ (1/6) |det(B - A, C - A, D - A)|”を使うと計算できます。

しかし、一般に結晶空間の表記は、直交座標系でないことがほとんどです。
例えば、以下のような三斜晶系という結晶系内に原子が配列しているとします。

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【格子定数】
　三斜晶系（格子長: a ≠ b ≠ c, 軸角: alpha ≠ beta ≠ gamma）
　a = 5.196, b = 5.355, c = 6.505,
　alpha = 69.22, beta = 88.69, gamma = 68.08,

【原子配列】
　P (0.3712, 0.3538, 0.7827)
　O1 (0.1399, 0.6870, 0.6592)
　O2 (0.6900, 0.3711, 0.8348)
　O3 (0.2365, 0.1929, 1.0267)
　O4 (0.3860, 0.1686, 0.6070)
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このとき、Pの周囲には4つの酸素が配位しており、PO4四面体（中心にPで酸素4つが
頂点となる四面体）を形成しています。そして、ある結晶計算ソフトを使うと、
このときのPO4四面体の体積は、“V = 2.63”と計算されます。

さて、このときのこのソフト内ではいったいどのように計算方法がなされているのでしょう。
いったん直交座標系に変換しているのでしょうか？

数学の専門家ではないので、出来るだけ専門用語を平たい言葉にして
説明をして頂けると大変ありがたいです。どうぞよろしくお願いします。

回答No.1

k_m__ · ベストアンサー

> さて、このときのこのソフト内ではいったいどのように計算方法がなされているのでしょう。

結晶の専門家ではない私にはわかりません。

> いったん直交座標系に変換しているのでしょうか？

この方針なら確実に計算できそうです。

したがって，PO4四面体の体積を自力で算出するためには，三斜晶系の座標を適当な直交座標系の座標に変換する，座標変換の式が必要になります。
その座標変換を求める方策を次のように考えてみました。
高校で習うベクトルの知識で十分に理解可能な内容です。

三斜晶系の原点を頂点のひとつにもつ単位格子の原点で接する3本の辺は，それぞれ a軸，b軸，c軸方向の基準となるベクトルと捉えることができます。それらのベクトルを A, B, C と表すことにします。
すると，|A|=a=5.196，|B|=b，|C|=c であり，A・B=|A||B|cosγ=ab cos 68.08°などとなります。
そして，P原子の位置ベクトルを同じ記号 P で表すことにすれば，
P=0.3712 A+ 0.3538 B+ 0.7827 C
が成り立つことになります。

この理解が正しければ，適当な直交座標系における A，B，C の成分がわかれば，四面体の頂点をなす Oi (i=1,2,3,4) の直交座標成分がわかり，そうなれば Helium さんが書かれた通り，
>“V ＝ (1/6) |det(B - A, C - A, D - A)|”を使うと計算できます。
（もちろんこの式における A, B, C, D には，ベクトル O1, O2, O3，O4 を対応させます。）

さて，原点が三斜晶系の原点と一致し，x軸が a軸に平行で，b軸が xy 平面内にあるような xyz 直交座標系を導入します。
その基本ベクトルを e1, e2, e3 と書くことにします。
このとき，A=ae1 となります。
次に B=b1e1+b2e2 とおくと，abcosγ=A・B=ab1 より，b1=bcosγ となります。
そしてベクトルの大きさについて b^2=b1^2+b2^2 が成り立つことから，
b2=bsinγと選べばよいことがわかります。
(-bsinγでもいいですが，ここでは符号は重要なことではありません。）

残る C については，C=c1e1+c2e2+c3e3 とおくと，まず A=ae1 との内積から c1=c cosβ となります。
次に B=b(cosγe1+sinγe2) との内積をとることにより，おそらく
c2=c(cosα-cosβcosγ)/sinγ となると思います。
最後に c^2=c1^2+c2^2+c3^2 の条件から，c3 の符号を正に選んで，
c3=c√(1-(c1^2+c2^2)) と取ります。

こんな感じで座標変換の式が作れると思います。

お礼

k_m__さん、とても分かりやすいご回答ありがとうございました。感謝感謝です。
いったん直交座標系に変換して求めることも分かりましたし、その際の座標の変換式の
求め方も良く分かりました。非常にすっきりしました。
この度は、本当にありがとうございました。

回答No.2

k_m__

ANo.1 の解答の最後の最後で手が滑りました。

> c3=c√(1-(c1^2+c2^2)) と取ります。

を c3=√(c^2-(c1^2+c2^2)) に訂正します。

解答で述べた方法に従って小さなプログラムを作り体積を求めたところ，
体積 V= 2.63148094071871 という数値になりました。