Hammett（ハメット）則について

質問

log(k'/k)＝ρ×σ
　　k：置換前の速度定数、k'：置換後の速度定数
　　ρ：置換基効果の尺度を示す反応定数、σ：置換基定数

上記のHammett則において、質問があります。文献で「ρ>0ならば遷移状態が負電荷を帯びていて、ρ<0ならば正電荷を帯びている」という記述がありました。

なぜρ>0ならば遷移状態が負電荷であると分かるのでしょうか？この理由がわかりません。

回答No.3

Julius · ベストアンサー

問題にしているのは反応の遷移状態であって反応前の電荷分布ではありません。
現実問題としてパラ位置換安息香酸p-XC6H4COOHは、Xが電子吸引であるほど
酸性度があがり、[p-XC6H4COO]^-という状態になり易くなります。
プロトンが解離する前の側鎖はδ+でしょうが、そのことがより水素から電子を奪い、
プロトンの解離を促進します。

一方反応速度の情報は、単離できない反応の遷移状態の「頂点」を表します。
反応速度と置換基定数が正の相関を示しているということは、
エネルギー的に頂点となる遷移状態で、[p-XC6H4COO]^-に近い状態に
なっていることを意味するというわけです。

お礼

そういうことだったのですね。やっと理解できました。どうもありがとうございました。

回答No.2

Julius

下の回答を読み直して気付きましたが、
最後の文の「ρ > 0」は「ρ < 0」の間違いです。
すみません。

回答No.1

Julius

もっともベーシックなハメットの置換基定数σは安息香酸のpKaを基に
計算されており、側鎖に負電荷が存在する状態(ArCOO-)です。
そして酸性(電子吸引基がついている)側のσ値が正と定義されています。

ρ = 1は、安息香酸の酸解離そのものと同じような状態が
反応の律速段階で生じていることを意味します。

ρ > 0であれば、電子吸引基が反応を加速していることを意味し、
側鎖が電子吸引基によってより安定化される、
即ち負電荷が生じていることを意味します。
ρ > 0であれば、電子供与基が反応を加速していることを意味し、
即ち遷移状態の側鎖に正電荷が生じていることを意味します。

お礼

回答ありがとうございます。

>　ρ > 0であれば、電子吸引基が反応を加速していることを意味し、
　側鎖が電子吸引基によってより安定化される、
　即ち負電荷が生じていることを意味します。

ここの部分ですが、なぜ側鎖が電子吸引基によって安定化されると負電荷を帯びるのかが分かりません。電子を吸引されるので正電荷を帯びる気がするんです・・・。