バイポテンショスタットについて教えて下さい。

質問

http://www.princetonappliedresearch.com/support/tech/bipstat.cfm

バイポテンショスタットの図は上のページに書かれてあるのですが、これは単にシングルのポテンショスタットの作用電極に対して定電圧電源を介してもう一つ電極を接続しただけのもののように見えるのですが、

・作用電極間にかけられた電圧によって発生した酸化還元電流は、２つの作用電極間につけられた定電圧電源を通ってぐるぐる回るだけで、例えばCVをとったときにはこの電流は現れないのでしょうか？

・この状態でCVをとったとき作用電極両方のCVをとってしまうことになりますが、通常のバイポテンショスタットはこういうものなのでしょうか？
独立してCVをとることは出来ないのでしょうか？

よろしくお願い致します。

回答No.5

c80s3xxx · ベストアンサー

あれ～？

回答No.4

c80s3xxx

図の添付に失敗してますね (^^;
これでどうでしょうか．

回答No.3

c80s3xxx

いつのまにか，図を出せるようになっているので，その機能を使ってみることにします．付属の図は，バイポテンショスタットの原理的な回路の例です．妙な概念図より，現実的な回路を見ながら考えた方がわかりやすいでしょう．

まず，Op1 から見てみます．ポテンショスタットの動作の基本は，Op1 のフィードバック系に3電極系を組み込むことにあるからです．

E1 は外部からかける制御電圧です．この値が作用極の設定電位になります．
なぜそうなるのかというと，Op1 は非反転入力 (以下，+入力と略記) がグラウンドに落ちていますから，仮想短絡で反転入力 (以下，-入力) 端子の電位もグラウンドと同レベルです．E1をかける端子につながっている r には，i = E1/r の電流が流れます．Op1 の入力には電流が流れないので，この電流は Op2 の出力からの電流と相殺されなくてはいけません．したがって，Op2 とつながっている r には同じだけの電流が逆向きに流れなくてはならず，そのためには Op2 の出力電位は -E1 になることが要求されます．Op2 は増幅度 1 の非反転増幅器ですから，こうなるためには Op2 の + 入力端子の電位も -E1 になっていなくてはなりません．そうなるように Op1 の出力電位は変化し，必要であれば電流を供給するわけです．
このとき，作用極 WE1 はグラウンドと同電位，0 V です．それは Op3 の +入力がグラウンドに落ちているからです．WE1 が 0 V であるということは，RE が -E1 になっているのですから，RE から見て WE1 が E1 に制御されているのと等価になるわけです．なお，WE1 に流れる電流は Op3 の入力には流れないので，Op1 の帰還抵抗 R1 に流れ，i1×R1 の電位差が R1 に発生します．そのためには Op3 の出力電位は -i1×R1 でなくてはなりません．つまり，Op3 の出力電位から，電流が測定できます (カレントフォロワ)．
ポイントは，WE1 の電位をグラウンドに取って，RE 側が目標値になるように CE の電位を動かす，というフィードバック系になっているということです．

2番目の作用極については，このように制御された条件下で，WE2 の電位を制御することになります．Op4 と Op3 の違いは，+入力が Op3 ではグラウンドに落ちており，回路から見た WE1 の電位を常に 0 にしようとしているのに対し，Op4 では基準点として，Op5 の出力を取っているということです．Op5 は，いわゆる差動増幅回路で，結局のところ E2-E1 が出てくるようになっています．この部分をどのように実装するかはいろいろパターンはあり得ます．実際，Bard，Faulkner の Electrochemical Methods には別の実装で描いてあります．WE1 に対する RE の電位は Op1 のフィードバックループによって固定されていますから，あとは Op4 で WE2 の電位を目的値になるように制御系が追加されているということです．

回答No.2

c80s3xxx

> つまり作用電極での反応はWE-CEの間とWEの間での２つの経路で同時に進行するということなのでしょうか？

WE1 と WE2 では，その電位条件でおこる反応がおこります．それに対応する電流が流れる．CE には全体のつじつまがあうような電流が流れ，系全体のバランスが取れる．そのように作っているのです．

やはり，回路を使った説明をしないとだめなようなので，以下は，ポテンショスタットの回路図を見ながら考えてください．もし手に入るなら，Bard, Faulkner の Electrochemical Methods の図を参照するといいでしょう．
WE1 はポテンショスタットの回路のグラウンドと同電位です．それは WE1 のつながるOPアンプの反転入力端子が，グラウンドに接続されている非反転入力端子と同電位だからです (仮想短絡)．参照極電位が基準なのは，電気化学系を解釈する側の都合であって，ポテンショスタット回路の中では WE1 の電位が基準電位です．そして，RE の電位が WE1 から目的の値だけ離れるように，CE に電圧がかかります．このときに電流が流れれば，WE1 での電流は OPアンプの負帰還抵抗に流れ (OPアンプの入力には電流が流れない)，そうなるようにこの OPアンプの出力電位は変化するわけなので，それを読み取れば電流がわかるわけです．
ここで，WE2 の回路を追加します．WE2 側のOPアンプは，反転入力は WE2 につなぎ，ここに流れる電流は帰還抵抗を流れるわけです．ここで，非反転入力をグラウンドに落とすと，WE1 と同じ動作になってしまいますが，たとえば，RE のバッファ出力 (RE と同電位) につないだとします．すると，WE2 は RE と同電位，つまり，いつも RE に対して 0V の電位がかかることになります．WE1 の電位をどう変えても，WE2 の電位は変わりませんし，WE2 側の電流もその影響は受けません．だから，WE2 の電位を変えるには，こちら側の回路の基準電位となるところ，つまり非反転入力端子の電位をどうするかを考えれば良くて，それは RE の電位と WE2 の制御電圧の「差分」をOPアンプで取って，そこを基準にすればいいわけです．
書いては見たものの，回路図がないとわからないですかね (^^;

> そしてそのうちCVなどで測定出来るのはWE-CEの間だけだということなのでしょうか？

WE1 と WE2 は独立に制御できるようになっているので，制御電圧をどちらにどのように与えるかという問題だけです．

回答No.1

c80s3xxx

バイポテンショスタットは，一つ目のWEについての動作はふつうのポテンショスタットと同じですが，REとCEを共用するため，二つ目のWEをどう制御するかに工夫があります．
原理的には，REに対して直接制御をかけようとすると，別個にCEが必要になってしまうためには，一つ目のWEに対して電位をかけるようにしたところがミソなのですが，一般的なポテンショスタットは，WE の電位を回路のグラウンド電位になるように制御しますから，このグラウンド電位に対して電位を設定すれば間接的には RE に対して制御したことになるわけです．実際に出力される電位は，ことときも RE からの電位差を出力するようにしてあるわけです．

> ・この状態でCVをとったとき作用電極両方のCVをとってしまうことになりますが、通常のバイポテンショスタットはこういうものなのでしょうか？
> 独立してCVをとることは出来ないのでしょうか？

つまり，内部回路で一つ目の WE の電位が動けば，その分が補正された電位が二つ目の WE にかかるようにして，個別の電位設定ができるようにしてあります．
Bard, Faulkner の Electrochemical Methods には，もうちょっと現実的なバイポテンショスタットの原理回路図が出ていたはずです．これも作ったことがあり，RRDE で使ったことがありますが，もちろんちゃんと動きました．ring 側を固定，disk 側をスキャンとやって，ちゃんとふつうの結果が得られています．

電流の流れは，じっくり考えてください．全体としては WE と CE の間で電流が流れ，CE には複数の WE の電流の合わさった分が流れていることになるのです．

お礼

ありがとうございます。

つまり作用電極での反応はWE-CEの間とWEの間での２つの経路で同時に進行するということなのでしょうか？
そしてそのうちCVなどで測定出来るのはWE-CEの間だけだということなのでしょうか？