凝固点降下について

質問

大学の熱力学を復習していて、凝固点降下について考えてました。　
ご教授願えれば幸いです。

合金の状態図を見ていると、溶質を添加していくと融点が上昇するものと降下するものがあります。
しかし、水溶液などでは、融点（凝固点）は、下がるものが一般的であると思います。
これはどうしてなのでしょうか?
また、凝固点降下を定式化していった際に、どうして「降下」になって「上昇」は出てこないのでしょうか?（溶解のエンタルピーの温度依存性を考えないため？？）

回答No.3

jamf0421

端折りすぎで申し訳御座いませんでした。全く書き方が悪かったです。Schroeder-van Laarの式が、融解の潜熱の温度変化を無視し、かつ理想溶液（γ（活動度）=1)として、
-ln x=(Δh/R)(1/T-1/T0) (x；溶媒のモル分率、Δh；溶媒の融解潜熱、T0；溶媒の融点）となり、一応これに基づく溶液の凝固点降下はO.K.ですね。しかしここ不十分な記述でした。ここのxは本来はx1"/x1'とでも書いておくべきでした。即ち水溶液の凝固を考えるなら(')は純粋の氷の状態、結果は溶液側(")へ溶ける状態です。溶液と溶媒結晶の共存曲線の式であることをはっきりさせ、その上でX1’=1とすべきでした。
さらに、この式は、この右辺をλと書くことにすれば、-ln x=λという形をしていることを使って勝手に話をすすめましたが、2成分2相系で考える時は、はっきりと
-ln x1"/x1'=λ1=(Δh1/R)(1/T - 1/T1°)
ln x2"/x2'=-λ2=(Δh2/R)(1/T - 1/T2°)
とかかないとまずいですね。T1°、T2°はそれぞれ、ある圧力P°の下で純成分1だけで固相と液相が平衡の温度、純成分2だけで固相と液相が平衡の温度です。各々の相 ', "においてx1+x2=1が成立します。Δhは相変化の潜熱です。
x1"/x1'=expλ1
x2"/x2'=exp-λ2
及び、x1"+x2" = x1'+x2' = 1
を組み合わせればでるはずですが。

回答No.2

jamf0421

質問者さんのおっしゃるとおりで、大変お恥ずかしい回答でした。お詫びして訂正いたします。No1の回答で前提として考えていた凝固点降下の式は、液相では完全に混じりあうが、固体状態では混じりあわない系の凝固曲線でした。もとはSchroeder-van Laarの式ですが、融解の潜熱の温度変化を無視し、かつ理想溶液（γ（活動度）=1)とすれば、
-ln x=(Δh/R)(1/T-1/T0) (x；溶媒のモル分率、Δh；溶媒の融解潜熱、T0；溶媒の融点）でした。この式のxが１より小さくなれば、式の両辺ともプラスとなり、右辺についてはΔｈ>0ですから、T0>Tとなり融点は下がりますね。この右辺をλと書くことにすれば、
x=exp(-λ）
という簡単な形になります。
連続的にMixed Crystalを形成する場合、二つの相1, 2を考えて潜熱が温度に依存しないとして、
λ1=(Δh1/R)(1/T-1/T01)
λ2=-(Δh2/R)(1/T-1/T02)
とおけば、（理想系に対しては）
x2(liquid)=(exp λ1 - 1)/(exp λ1 - exp λ2)
x2(solid)=(exp λ1 -1)/(exp (λ1+λ2) -1)
となりますね。（理想系でなかったら分母分子の各項にγ1(liquid), etc.,がかかります）こうなるとご指摘のような液相線と固相線が一方に向かって上がるようなSi-Geのような形が丁度出てきますね。
因みに、もし両方の融点と融解のエンタルピーが等しければ液相線と固相線は一本の水平線になります。
固溶体の理想系からのずれが大きくなれば、さらに複雑な相図が出て参ります。
浅学で軽率なことを書いて申し訳御座いませんでした。

お礼

お礼が猛烈に遅くなってしまってすいません。
x2(liquid)=(exp λ1 - 1)/(exp λ1 - exp λ2)
x2(solid)=(exp λ1 -1)/(exp (λ1+λ2) -1)
の導出がはずかしながら良くわからないのですが。。。。
ご教授いただければ幸いです。

回答No.1

jamf0421

凝固点降下は希薄溶液の部分の話ですね。相図をご覧になって1番目の成分にたいして２番目の成分が多くなってきたところと、2番目の成分に対して1番目の成分が多くなってきたところがぶつかったところが共融点になっている（相図にはいろいろあるので簡単でないものもありますが）といういことで特に矛盾はないと思います。

お礼

早速のご回答ありがとうございます。
どうも理解が悪くてすいません。

話を希薄溶液に限りましょう。
たとえば、Si-Geなどの全率固溶を考えた場合、
SiにGeを足していくと、液相線はさがっていきますが、
GeにSiを足していくと、液相線はあがりますよね。

この例GeにSiを足した溶液のように、
液相線があがるっていうのは、どうしてなのかなあ。。。という疑問でした。。