凝固点降下について

質問

凝固点が低下していく理由がよく分かりません。
溶媒と溶質の比が変化すれば→溶媒の濃度低下→凝固速度の低下
となり，凝固点は変化せず，凝固する速度が遅くなるように感じるのですが

実際，例えば塩化ナトリウムで凝固点降下を起こした場合
凝固点が降下しながら氷が出来ます
凝固しているのは，初めのうちは水のみですよね
溶質であるイオンが凝固を妨害するのであれば
やはり凝固速度が遅くなると考えたくなります
v=k[H2O]

イマイチ釈然としません
どなたかご教授ください

回答No.3

malaytrace · ベストアンサー

No.2です。
（見かけでなく）実の凝固速度が低下し、融解速度が変わらない。
平衡は移動し、融解が進む。

逆に平衡を保つためには融解速度を低下させる必要が有る。

と考えれば、直感的に納得いきませんか？

お礼

スッキリしました
ありがとうございます＼(^O^)／

回答No.2

malaytrace

見かけの凝固速度ではなく、平衡で考えれば納得いくのではありませんか？

補足

なるほど！平衡ですか！
もう少し解説して頂けませんか

回答No.1

2benzene

凝固速度？凝固点降下は熱力学的な現象で速度論的な現象ではありません。ですから凝固速度などは関係なく、化学ポテンシャル（エネルギー）によって決まります。もしあなたが高校生なら理解するのは難しいでしょう。化学系の大学に行けば物理化学として習うはずです。
　イメージとしては、凝固するということは分子が規則正しく配列するということ。不純物があると規則正しく並べない、つまり凝固できない。よってより冷やさないと凝固しない(＝凝固点降下)。という感じでいいと思います。
　一応熱力学的に凝固点降下を導出しておきます。興味があったら暇な時に見てください。

　モル分率 x_B = 1 - x_A の溶媒Bに、モル分率 x_A の不揮発性溶質Aが溶けているとき、溶媒の固相-液相間の化学ポテンシャルが等しいとする。凝固点は(1)式を満たす温度 T である。

　　　　　μ*_B (s) = μ*_B (l) + RT ln x_B　　　　　(1)

μ*_B (s) と μ*_B (l) は、溶媒Bの純粋な場合の固相(s)、液相(l)の化学ポテンシャルである。この式を変形して、

　　　　　ln x_B = {μ*_B (s) - μ*_B (l)} / RT
　　　　　　　　= - {μ*_B (l) - μ*_B (s)} / RT
　　　　　　　　= - ΔfusG / RT

ΔfusGは溶媒のモル融解ギブズエネルギーである。
ギブズヘルムホルツの式　{∂(G / T) / ∂T}p = - H / T^2より、溶媒のモル融解エンタルピーΔfus H を用いて、

　　　　　dx_B / x_B = d(ln x_B)
　　　　　　　　　　 = (Δfus H / RT^2) dT　　　　　(2)

Δfus Hが一定であるという仮定の下で両辺を積分すると、

　　　　　(左辺) = ∫(1→x_B) (dx_B / x_B)
　　　　　　　　= [ln x_B](1→x_B)
　　　　　　　　= ln x_B
　　　　　　　　= ln(1 - x_A)

　　　　　(右辺) = (Δfus H / R) ∫(T*→T) (dT / T)
　　　　　　　　= (Δfus H / R) [- 1 / T](T*→T)
　　　　　　　　= (Δfus H / R) (1/T* - 1/T)

よって(2)式は、

　　　　　ln(1 - x_A) = (Δfus H / R) (1/T* - 1/T)

となる。ただし、T*は純粋な溶媒の凝固点である。
希薄溶液であるから、x_A << 1 である。よって、ln(1 - x_A) ≈ - x_A と近似できる。
また、1/T* - 1/T = (T* - T) / TT* ≈ (T* - T) / T*^2 (>0)　　(∵T* ≈ T) と近似すると、

　　　　　T* - T = (RT*^2 / Δfus H) x_A

となる。 (RT*^2 / Δfus H) ＝ K は定数とみなせ、溶質の種類に依存しない。
希薄溶液では、n_A + n_B ≈ n_B なので、　　 (n：物質量)

　　　　　x_A = n_A / (n_A + n_B)
　　　　　　　≈ n_A / n_B
　　　　　　　= n_A / (m_B / M_B)　　　(m：質量、M：モル質量)
　　　　　　　= b_A M_B　　　　　　　(b：質量モル濃度)

よって、T* - T = ΔTとして、

　　　　　ΔT = Kf b_A　　　　　　　　(Kf ＝ K M_B　：溶媒のモル凝固点降下)

補足

回答ありがとうございました
やっぱり難しいですね

しかし，沸点上昇では，溶媒面に露出する溶質の分だけ溶媒が減り，その分蒸気圧降下が起こって，外圧と釣り合わせるまで蒸気圧を上げる→沸点上昇に結びつく　と，
理解しやすいのですが
凝固点降下でこのような説明はムリなんでしょうかね(ノД`)