ジアルキルアミノキノンの光化学反応について

質問

ジアルキルアミノキノンの光化学反応の反応機構が難しくてよくわかりません。励起によって生じた一重項酸素のラジカルと隣接する炭素のラジカルの移動がわかりません。誰が良い回答をお願いします。

回答No.4

noname#62864 · ベストアンサー

反応生成物の構造がいまいちよくわからないので、誤解があるかもしれませんが・・・
大筋としては、カルボニル基の酸素上にラジカルが生じて、シンナモイルのβ位にラジカル付加を起こし、その結果、α位にラジカルが生じ、それが共役系上にあるシンナモイル基の酸素上の不対電子となり（移動し）、それがジアルキルアミノ基のα位の水素を引き抜き、その結果生じたラジカルが、おそらくは何段階かを経て、シンナモイル基の酸素と結合を作ると考えるのが自然だと思います。

ただ、アルキル基からの水素の引き抜き後の経路が、すっきりしません。もしかすると、一重項酸素ラジカルと同時に生じた、炭素ラジカルの不対電子が移動することによって、水素がラジカル的に外れているのかもしれません。

このご質問内容は、演習問題ではなく、研究内容でしょうか。過去に類似の反応の報告があると思いますので、そちらも参考になさってはいかがでしょうか。

回答No.3

noname#160321

>ピラノ[4,3,2-de][3,1]ベンゾオキサジン
わー凄い、私も元々複素環屋だけど三つ縮環するとかなり不安。
少し考えます。(冷や汗)
でもいくつか疑問が。
１．ベンゾオキサジンの窒素はどこから来たのでしょう。原料のジアルキルアミノ基から？？？
２．最初の質問にあった一重項の酸素はどういう発想？？？
３．中間生成物や反応行き過ぎなどの副生成物には何があるのでしょう。
４．ピラン環とベンゾオキサジン環の接続、この表現だと二つの連続結合部位で繋がっているんですよね。その理解で間違っていないでしょうか。
なんだか1,3-ベンゾオキサジンの窒素の位置がベンゼン環から離れているの構造になっちゃうので不安…。

お礼

この分野に対する知識がなかったためにみなさんを悩ませてすいませんでした。
　なんとなく分かった気がします。ありがとうございました。

回答No.2

パんだ パンだ（@Josquin）

ディールスアルダー反応ではないの？
光励起では軌道の対称性どうのこうので、軌道の重なりがどうのこうの・・・
ラジカルといえばラジカルかも。

回答No.1

noname#160321

済みません、最近光化学やっていないので、補足して下さいますか。
ジアルキルアミノキノンを三重項増感剤として用い、光を当てて分子状(三重項)酸素を励起して系間交叉で一重項酸素を作るのでしょうか。
>一重項酸素のラジカル
通常一重項酸素はラジカルではないので(三重項酸素の方がラジカル*２)一重項酸素が何かを引き抜いているか、どこかにはまっているか、何しろ何か反応を起こしていないとラジカルにはならないとおもうのですが…。
>隣接する炭素のラジカル
これってジアルキルアミノキノンの中にあった炭素でしょうか。するとラジカルになったからには何かを引き抜かれているか、別のラジカルが付加したか、…。
済みませんが、何と何をどんな環境で混ぜて光を当てるのか、ジアルキルアミンと酸素以外の化学種はないのか(溶媒は当然あるでしょうが、それもイソプロパノールみたいな水素ラジカルなどを与えやすいモノなのか、水のように「って、ジアルキルアミノキノンはあまり溶けそうにないけど」イオン性条件に有利な溶媒なのでしょうか)、そして最後に出来る物がなんなのか、与えられていますか?
よろしく御願いします。化学パズルは大好き。^^

補足

わかりにくい文章ですいません。
実際はアルケノイル-1,4-ベンゾキノン類の光化学反応の反応機構について考えています。自分が光化学に関する知識がないのでうまく伝えられないのですが、ベンゼンに溶かした溶液にハロゲンランプで光を照射したあとにできる生成物の反応機構について調べています。
　3-ジアルキルアミノ-5-メチル-2-(α-メチルシンナモイル)-1,4-ベンゾキノンが光化学反応でアルケノイル側鎖を巻き込んだ三環化合物であるピラノ[4,3,2-de][3,1]ベンゾオキサジンになるときの反応機構をずっと考えていたのですが、まずラジカルで考えること自体がダメですか？