オゾン分解におけるＺｎによる還元

質問

オゾン分解において、オゾニドを還元する方法として、「ジメチルスルフィドの添加」又は、「酢酸中、金属亜鉛で処理」が挙げられています。（ボルハルト・ショアー　現代有機化学）
この反応機構について、前者については、ジメチルスルフィドのＳのローンペアが、オゾニドのＣに挟まれたＯを攻撃することにより、環の開裂が起きるのではないかと予想しました。（これについても、間違っていたらご指摘頂きたく思います。）
しかし、後者の反応機構がわかりません。あと、副生成物のＺｎＯのＬｅｗｉｓ構造も考えてみたら、よくわかりません。これがわかれば少しは予想がつくのではと思ったのですが。
基本的なことかもしれず、お恥ずかしいのですが、ご回答頂きたく存じます。よろしくお願いします。

回答No.2

noname#62864 · ベストアンサー

反応点に関して補足します。
Sがその孤立電子対のために求核性を示すのと同様に、エーテルのO（C-O-Cの側のOがこれになります）も電子が豊富で求核性を示します。そのため、このOは求核剤の攻撃を受けにくいと言えます。
それに対して、C-O-O-CのOは、O-O結合のために、比較的電子が不足しています。したがって、こちらのOの方が求核剤の攻撃を受けやすい（すなわち求電子的である）と考えられ、したがって、Sの攻撃を受けるのはこちら側であると考えられます。
同様に、一電子還元の際にも、電子は負電荷を持っていて求核的といえるので、電子移動が起こるのはC-O-O-CのOであると考えられます。

このことと関係のある事項として、過酸化物によるアルケンからのエポキシド（オキシランまたはオキサシクロプロパンともいいます）の合成があります。過酸化物はC-O-O-Hの構造を持ち、このOが求電子的であるために、電子の豊富なアルケンと速やかに反応することになります。

お礼

とてもわかりやすいご説明、ありがとうございます。
気になりだすとなかなか先に進めない性質なので、本当に助かりました。

回答No.1

noname#62864

ジメチルスルフィドに関しては、その通りだと思います。ただし、Sが攻撃するのはC-O-O-Cの側のOだと思います。

Znを使う方法の機構は少々やっかいで、ボルハルト・ショアーにはあまり書かれていないようです。
すなわち、亜鉛が酢酸に溶ける際に発生する電子がオゾニドに移動することによって起こる反応（いわゆる一電子還元）で、ラジカル反応の一種と言えるでしょうす。
溶解金属還元（Birch還元など）やClemmensen還元が類似の機構で進んでいます。

基本的だからではなく、説明が難しいので省略してあるということでしょう。

お礼

早速のご回答ありがとうございます。
一電子還元ですか。遊離したＺｎ２＋とどう反応するか、なんて考えてしまっていたので、かなりスッキリしました。よく考えれば、そうですよね、Ｚｎ２＋って還元能力ありませんよね…。
そして、ご回答について、もう少し質問させて下さい。
＞ただし、Sが攻撃するのはC-O-O-Cの側のOだと思います。
とのことですが、それは、どういったことから予想できるのでしょうか？－Ｃ－Ｏ－Ｏ－Ｃ－のＯの方が－Ｃ－Ｏ－Ｃ－のＯより電子密度が低いということでしょうか？もしそうであれば、それはどのようなことからそうわかるのでしょうか？それとも立体障害の問題なのでしょうか？ご回答頂ければ嬉しく思います。
また、一電子還元についても、最初に電子が付くのは－Ｃ－Ｏ－Ｏ－Ｃ－のＯと考えられますか？
質問を重ねてしまって申し訳ありませんが、よろしくお願いします。