<<２次反応>>濃度と時間の関係式

質問

１次反応の『濃度と時間の関係式』は、
Ｖ＝ｋＣ、－ｄＣ／ｄｔ＝Ｖの２式から証明することで

Ｃ＝Ｃo×ｅ＾（－ｋｔ）

（Ｃ＝濃度、Ｃo＝初濃度、ｅ＝２，７・・、）
（ｋ＝反応速度定数、ｔ＝時間　　　　　　 ）

と、なることはわかったのですが、
２次反応の場合はどうなるのでしょうか？

また、１次反応と２次反応はどうやって見分けるのですか？

回答No.8

Organomets

gedo-syosaさん、なんか難しい話になってしまい申し訳ありません。以下の話は受験化学の範囲を超えます。

rei00さん、こんにちは。

＞私の記憶では，「反応次数」は「活性錯合体（遷移状態？）に関係する分子種とその数」を反映していたと思うのですが・・・。つまり，反応速度を明らかにする目的は，どの分子種に対して何次かを明らかにする事で，「活性錯合体」を推定する事だったと思うのですが・・・。いかがでしょうか。

どうもありがとうございます。まさしくそのとおりだと思いますし、非常に重要なところだと思います。反応の次数というものは実測して初めて確認されるものであり、全経路の内どの過程が律速段階なのか、どのような遷移状態を経て反応が進行しているかを知る重要な手がかりです。この結果を元に様々な反応制御がなされて工業化に成功した反応は多々ありますね。熱力学的アプローチに加えて速度論的(化学動力学的)な考察に基づく改良は大きな効果を期待できる手法のひとつと考えています。

速度論的考察は化学反応を解明する多く手段の中のひとつです。これを行うためには最初に実験的に速度式を見いだす必要があります。反応速度を表示する式は、一般に下記のように速度定数×原系成分濃度の積で表されます。そして p + q + r を反応次数と呼んでいます。

Rate = k × [A]^p × [B]^q × [C]^r
（k；速度定数、 ^；累乗、p, q, r；指数 ）

これらの実測データから求めた各成分の次数(指数)が反応式の化学量論係数と同一である反応は多く知られています。でも次数と量論係数が異なる場合もあります(可逆反応のケースでは当然異なります)。例として既に述べた「形の上では X + Y → Z だったとしても、じつは X についても Y についても２次、全体で４次反応だった(rate = k[X]^2[Y]^2)」など予想しなかった活性錯合体を形成していることもあります。

また"実測して求めた速度式"に表われやすい成分は相対的に遅い素反応(律速段階)に関るものですね。有機化学教科書の置換反応の項で出てくるSN1反応 RX　＋　Nu　→　RNu + X　の反応速度を実測すると、Rate = k[RX] で示されて求核剤濃度が表に現れないことも多いです。

余談ですが、荻野先生の本は非常に良い本で、絶版になってしまったことを大変残念に思います。