スルファニル酸をソーダ石灰と共に加熱する

質問

スルファニル酸をソーダ石灰と共に加熱すると、スルホ基がはずれ、アニリンが生じる。
（スルファニル酸：(NH2)C6H4(SO3H)）

これは、どのような反応機構によるのでしょうか？

具体的な反応機構や、参考資料など、ご教示いただければ幸いです。

よろしくお願いいたしますm(_ _)m

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【ご参考】
自分なりに考えてみた内容としては、次の通りなのですが、
調べる限り、これを裏付ける記述を見つけられませんでした。

(1)スルファニル酸の ベンゼン環：スルホ基 結合部分は、スルホ基の電子供与性により、スルホ基側が＋に分極している。

(2)加熱＋ソーダ石灰 により供与される反応性の高い OH^- が ベンゼン環：スルホ基 結合部分を攻撃し、
SO3H^+ + OH^- → H2SO4
のように反応して、スルホ基がとれる。

(3)スルホ基のとれた (NH2)C6H4^- に H^+ がついて、C6H5NH2（アニリン）となる。

※最後（(3)）の H^+ 供与体が何なのか解りませんでした。(2)で出来た H2SO4 …か？と考えたりもしたのですが、水が無い状態で H2SO4 が H^+ 供与体と成り得るのか？との疑問が湧き、解決出来ていません。

回答No.3

phosphole

補足コメントへの回答です。余剰電子と書いていたのは、ローンペアのことです。スルホン酸の硫黄原子にはローンペアはありません。
求核置換の場合、できるものがフェノール誘導体になります。今回問題にしている生成物と異なります。
その時点でこれはないな、ときづかないといけません。

回答No.2

phosphole

強塩基条件でカルボン酸から脱炭酸される反応をご存知かとおもいます。その場合、脱プロトンで生じたカルボン酸イオンから、二酸化炭素が外れて脱炭酸が進行します。
今の場合も、同じように考えることができます。矢印の書き方はわかってます？スルホン酸イオンを描いて、アニオン電荷を硫黄原子に流し込むように図を作ると、炭素硫黄結合電子対をアリール基に渡して、三酸化硫黄とアリールアニオンを生じる式が描けるとおもいます。
実際には、三酸化硫黄は系中の塩基と反応して不活性化されて、反応は不可逆的になるでしょう。

回答No.1

phosphole

強塩基条件でスルファニル酸を煮て、スルホン酸の部分が外れるということですね。
反応機構としては、アニリンのスルホ化の逆反応を考えれば良いと思います。
http://ja.wikipedia.org/wiki/%E3%82%B9%E3%83%AB%E3%83%95%E3%82%A1%E3%83%8B%E3%83%AB%E9%85%B8
スルホン酸が強塩基（OH-としておきましょう）で脱プロトンされる＞SO3が抜ける＞系中のプロトン源（水？）でプロトン化され、アニリンとなる
のサイクルを描いてみてはどうでしょうか。

質問者さんのお考えについてです。
１）スルホ基は、Sが酸化数が高いので、強力な電子求引基です。カルボン酸よりもっと強くベンゼン環のパイ電子を引っ張っています。なので、電子供与性というのは逆です。そもそも、スルホ基には供与すべき余剰電子（ローンペアなど）はありません。

２）ここの記述ですが、質問者さんは芳香族求核置換反応（SnAr反応）を想定されているのでしょうか？あるいは、単にスルホン酸の脱プロトンのことをお考えになっている？前者はけっこう難しいと思います（ありえなくは無いでしょうが。。。）。いくらスルホン基が電子引きとはいえ、アミノ基もついているので芳香環はそれなりに電子リッチなので、OH-程度が攻撃するのはしんどいと思います。また、OH-がアタックした場合、フェノール誘導体となってしまいますので、できるものが変わってしまいますね。。。
シンプルに、酸（スルファニル酸）と塩基（ソーダライム）を混ぜた＞中和してスルホン酸部位はダツプロトンされた、で良いかと。

３）このステップはお書きになっているとおりで良いかと。プロトン源は何や？というのはけっこう面倒な問題です。一般的には、系中に存在する水とか酸（H2SO4でも良い）をプロトン源として反応機構を完結させます。質問者さんは、スルホ基のとれたアリールアニオンを書かれています。この化学種は強力な塩基性を持つと考えられますので、別に水がなかろうが、H2SO4なりH2Oなり、プロトンソースとなりうるものからプロトンを引っこ抜くことは可能でしょう。フェニルリチウムなど、いわゆるカルバニオンの塩基性（逆にいえば、炭化水素化合物の酸性）を調べてみると、こういう化学種が普通には存在し得ないほど強烈な塩基であることがわかると思います。

補足

ご回答有り難うございますm(_ _)m

１）の「電子供与性」は「電子吸引性」の間違いでした。
余剰電子というのは、非共有電子対でよいのでしょうか？

>芳香族求核置換反応（SnAr反応）を想定されているのでしょうか？
はい。手元の「化学の新研究」という参考書には、
『ベンゼンに対する陰性試薬の反応（求核置換反応）は非常に起こりにくい。
ただし、ベンゼン環に強い電子吸引基（-SO3H、-Clなど）を結合させて、
ベンゼン環に電気的陽性な部分をつくっておき、その部分に対して -OH基 を
高温・高濃度の条件で激しく攻撃させると、求核置換反応が起こって、
フェノールを合成することができる。』
とあります。ここを参考にしました。
ご指摘の通り、ベンゼン環はアミノ基からの電子供給によって↑の引用の想定よりも
電子が多く存在しているので、ベンゼン環に着くよりも、スルホ基と結合する方が
安定なのかも？と考えました。

>シンプルに、酸（スルファニル酸）と塩基（ソーダライム）を混ぜた＞中和してスルホン酸部位はダツプロトンされた、で良いかと。

最初にこの問題を考えたとき、真っ先に中和を想定しましたが、
「スルホ基が取れる」理由がわかりませんでした。
中和するだけなら、(NH2)C6H4(SO3-)という双性イオンみたいな状態で存在するのでは？と、考えてしまいました。
おっしゃられているのは、この(SO3-)部分が単離する、ということなのでしょうか？

スミマセン、まだよく解っていません。。