電池2個直列で電圧2倍の理由、標準電極電位の観点で

質問

電池を2個直列につなぐと電圧が約2倍になる理由を標準電極電位の観点から教えてください。

□電圧がxボルトの電池をy個直列につなぐと得られる電圧はx×yボルトになりますよね。9Vの角型電池は中に1.5Vの電池が6個直列接続で入っています(積層電池ですね)。
http://amalgam.ldblog.jp/archives/18150825.html
http://www.youtube.com/watch?v=Xhi5p-VAeZg

□ここでダニエル電池を例にとります。
http://ja.wikipedia.org/wiki/%E3%83%80%E3%83%8B%E3%82%A8%E3%83%AB%E9%9B%BB%E6%B1%A0
電池の起電力は基本的には標準電極電位の差ですので、ダニエル電池の各還元半反応
正極：Cu(2+) +2e- → Cu Ec=+0.34V (vs NHE)　　　※NHE：標準水素電極
負極：Zn(2+) + 2e- → Zn Ea=-0.76V (vs NHE)
の標準電気電位の差0.34V-(-0.76V)=+1.1Vが起電力になります。
http://ja.wikipedia.org/wiki/%E6%A8%99%E6%BA%96%E9%9B%BB%E6%A5%B5%E9%9B%BB%E4%BD%8D

□では、ダニエル電池を2個直列につなぐと約2Vの電圧が得られると思いますが、それはなぜでしょうか。
-[(正極)│ダニエル電池A│(負極)]-[(正極)│ダニエル電池B│(負極)]-
とつないだ場合に、電池Aの正極電位と電池Bの負極電位は、やはりそれぞれEc=+0.34V (vs NHE)とEa=-0.76V (vs NHE)のままだと思います。各半反応の標準電極電位は標準水素電極NHEに対して一定だと思っていますので。そうしますと、電圧はやはり2個直列つなぎでも+1.1Vになってしまうと思うのですが、どこが間違っているのでしょうか。

※オームの法則は知っていますが、この質問はその話ではありません。
※厳密には内部抵抗等で2倍にはならないでしょうが、質問の本質から外れた細かいところは無視してください。

回答No.6

ORUKA1951

No.4です。
＞同じ反応の電子の電位が違うのが分からないのです。
　水素の標準電位を無視してください。基準は亜鉛電極に対してです。ここだけがポイントです。
　例えば、この装置全体に1万ボルトの静電圧をかけてしまうとどうなるでしょう。
（実際のところ地上の電位は上空数キロよりも数万ボルト高い---(^^)）

　他の相対性原理と同様、物理法則はすべての系で同等です。--なんて話は置いておいて--

　いっそのこと、乾電池で考えて見ましょう。電池は正極は常に負極より高い電圧になっています。電池の内部にある電子は自身がどの電位にいるか知る由もありません。彼が知っているのは自身が置かれている周囲の電場の傾きだけなのです。
　亜鉛表面の電子は、自分の背後(金属亜鉛)の電子の密度と、溶液中の電荷の電位の差によってどちらに移動するか決めているだけです。

お礼

回答ありがとうございますm(_ _)m

電子の視点で考えるのは、より理解が深まる気がします、

ありがとうございました。

回答No.5

okormazd

#2のお礼のurlの図についてですが、申し訳ないが、どのような発想ならあの図が描けるのか、理解できません。極端に言えば、幼稚園児が思うまま描いた図にしか見えないのです。ふざけて描いたとも思えないが、自分で質問した内容も無視しているようだし、何の電位なのかもわからないし、NHEとの関連を質問していながらそれもないし。
だから、この図についてのコメントはしません。したくない。

もっとも、私の添付図も当然理解されるだろうと思って、省いた部分があるので十分理解されなかったせいかもしれないが。

で、一部追加してもう一度のせます。

なお、一番下の階段の図は、左端のZnの電位を0Vとすれば、左側のNHEの電位は0.76V、右側のNHEの電位は、1.86Vになることを示しています。NHEの電位は絶対的にいつも0Vになるわけではなく、相対的なものです。当然、NHEの電位を0Vとすれば、Znの電位は-0.76V、Cuの電位は+0.34Vになっています。

もう1つ追加すれば、Zn---NHEはこれで1つの電池です。だから、添付の図は、4つの電池を直列につないだ図です。これでダニエル電池を2つを直列接続したのと同等です。

お礼

重ねての補足ありがとうございます。 また、どうも気分を害してしまっているようで申し訳有りませんm(_ _)m

図の追記ありがとうございます、が、図の縦の位置関係は上段、中段、下段で同じ電極を示しているというのは、はじめから気づいています。そのうえで、下段は理解はできませんでした。

基準は左の電池の亜鉛でもよいと思います。そうしますと、左の電池のNHEは0.76Vになるし、左の電池の銅と右の電池の亜鉛をつなげば同じ電位(1.1V)になる、ここまではOKです。

わからないのは左側のNHEは0.76Vなのに右側のNHEが1.86Vになっていることです。私は右側のNHEも0.76Vになると思っていました。なぜなら、左の電池の亜鉛を基準にしていますので。

念のためですが、何を子供じみたことを思っているかもしれませんが、私はふざけているのではなく真剣に悩んでいます。私の分からない点が回答者の方にちゃんと伝わっていないのが誤解の原因かもしれません。

3回ものご回答大変ありがとうございました。おかげさまで疑問点が明確になりつつあります。もう一度よく考えてみます。ありがとうございました。m(_ _)m

回答No.4

ORUKA1951

＞「単純に電位差は加算される」のは分かりません。
　ふたつの誤解に起因しているのでは？

　あくまで標準イオン化電位は、比較のための手段であって、何を基準にしてもよいということ。亜鉛を基準にすれば宵と言うこと。

　もうひとつは、電池は電解液を介してふたつの電極が離れていること!!
　電極どおしを短絡させれば電位はなくなるということ。
　これはふたつの電池ではなく、ひとつの電池の正極と負極を短絡させたことをまず想像してみてください。ふたつの電極間に電流が流れますが抵抗がゼロなので電位差もゼロです。そのため、亜鉛電極はどんどん溶けていき、銅は水溶液中の銅イオンがなくなるまで電流は流れ続け、さらに水素が発生し始めます。

　そこを理解していただくために、回路全体の電位グラフをNo.2で上げました。

お礼

補足ありがとうございました m(_ _)m

基準は亜鉛でもよいと思います。左の電池の亜鉛を基準にしたときに、左の電池の銅と右の電池の亜鉛をつなげば同じ電位になるのも分かります。分からないのは、右の電池の亜鉛はもはや左の銅と同じ電位になってしまっているが、(1)それでもZn→Zn(2+)+ 2e-というふうに溶け出すことがあるのでしょうか、(2)もし溶け出すのならその反応ででてきた2e-の電子は左の電池の亜鉛を基準にすれば1.1V+0.76V=1.86Vの電位をもっているのでしょうか、(3)もしもっているなら、左の電池の亜鉛から出てきた電子は0.76Vの電位なのに、なぜ右の電池の亜鉛からでてきた電子は1.86Vなのでしょうか。同じZn → Zm(2+)+2e-の反応なのにでてくる2e-の電子の電位が違います。標準水素電極に対して(別に左の電池の亜鉛に対してでも良いですし、何の基準に対してでもも良いです)、同じ反応の電子の電位が違うのが分からないのです。逆にここが分かれば、私の疑問は全部解決しそうです。

無負荷の状態で回路を閉じれば、電池はあっという間に消費されますね。短絡(ショート)してすごい熱がでます。今、問題になっているボーイングB-787のリチウムイオン電池の事故もこれが原因ではないかといわれているみたいです。

重ねてのご回答ありがとうございました。分からない点を整理して、もう一度よく考えて見ます。

回答No.3

ORUKA1951

化学の話と電気の話を一緒にして論じようとするから難しくなっている。確かに電池とは何かを知っていることは必要ですが・・
　化学電池「の起電力は基本的には標準電極電位の差」ですが、これは両端の電極に電位差を生じさせる理由でしかありません。実際に電流が流れるときの反応と切り離してください。また、標準電位はこの時点で無関係になります、というか標準電位自体が単なる水素の電位を基準にした目安でしかないのですから。電位の基準を亜鉛にしてもなんら変わりはありません。
　わかりにくければ[亜鉛基準電位]で考えると良いでしょう。

　電池を直列にするということは、ひとつの電池の負極なら負極に、いまひとつの電池の陽極を電気的に接続して同電位にすることですから、単純に電位差は加算されるだけです。

・・ここから物理/電気・・・

　この回路が開かれているときは電荷は電位差があっても移動できませんが、回路を閉じると電池内を含めて、回路全体のどの点でも電位勾配がありますから、電子はいっせいに移動します。このとき単位時間に回路断面を通過する電荷が電流であり、その量が電流量の正体ですね。

　もし、ことなる２点間に抵抗があればそこには電圧が発生します。一方の電池の負極と他方の電池の間に抵抗がなければ電圧はゼロです。

お礼

回答ありがとうございます m(_ _)m

「化学の話と電気の話を一緒にして論じようとするから難しくなっている 」
そのとおりだと思います。

化学的なメカニズムをそれほど深く考えなくてもよい単純な電気回路や物理の計算はむしろ得意だったりするのですが、私が知りたいのは化学の詳しいメカニズムの方なのです。。。

標準水素電極の電位を相対的に変換できるのは分かります。単なる座標の平行移動みたいなものなので。

「電池を直列にするということは、ひとつの電池の負極なら負極に、いまひとつの電池の陽極を電気的に接続して同電位にすること」
ここは分かりますが、「単純に電位差は加算される」のは分かりません。

No2の方へのお礼の欄にも同様の疑問を書いてしまったのですが、同電位になるがゆえに、どちらか片方の電池の電位差(起電力)は無くなるor小さくなるような気がしておるのですが。

もしよろしければ、追加のご説明をいただけるととてもありがたいです。

回答No.2

okormazd

#1です。
補足についてです。

「この2つの電池の図の、中央の正極(Cu)と負極(Zn)をつなげばこの2つの電極の電位は等しくなりますね。」
と書きましたが、これが理解できていないようです。

もし、ここの電位が等しくない(質問者が多分思っているように、Cuは0.34Vで、Znが-0.76Vと変わらないとすれば、これを接続するのだから、CuからZnに電流が生じます(Cuのほうが電位が高いから)。ここに負荷があって、両端が接続されていれば、電力が消費されますが、外部の負荷との兼ね合いで決まる電流による電圧降下分の電位差だから0.34Vと-0.76Vの差すなわち1.1Vの電位差にはなりません。もっと小さくなるでしょう。
質問者も「内部抵抗」など細かいところは無視といっているので、負荷がなければ、瞬時に電位が等しくなるはずで、いずれにしても2点を接続するのだから、電位は等しくなります。

ここの電位が等しくなるということは、左側の電池の電位は右側の電池の電位より低くなるということではありませんか。

「NHEは基準電極なので常に同じ高さを示す」というのが間違っています。これも相対的なのです。基準というのは、NHEの電位を0Vとして比較するということだけです。添付の図でそのようにしても何の矛盾もないのではないですか。どのZnもNHEに対して-0.76Vだし、どのCuも0.34Vになっているでしょう。
もし、左の電池のCuは右の電池のNHEからみれば-0.76V(=Znの電位)になっていて0.34Vじゃないなどと(バカな)ことをいうのであれば、電極の電位と電極につないだ銅線の電位が違わないとおかしいと言っていることです。もう1度言いますが、負荷がなく接続されている導体の電位は等しいのです。
左側のCu電極の電位を知りたかったら、これとNHEを組み合わせなければなりません。

お礼

補足くださいましてありがとうございますm(_ _)m

「負荷がなく接続されている導体の電位は等しい」
これは分かります。左の電池のCuと右の電池のZnをつないだら、両電極の電位は等しくなりますね。
導線でつながっている部分の金属は(負荷がなければ)すべて同じ電位であるということは分かります。

ですが、
「ここの電位が等しくなるということは、左側の電池の電位は右側の電池の電位より低くなる」
この過程がよく分からないので、詳しく教えていただければと思います。

私は↓の図のようになるのではないかと思っているのですが。
http://photomemo.jp/kohei_/517767

図の(1)の場合ですと、電池BのZnはCuと同じ電位ですし、(2)の場合は電池AのCuはZnと同じ電位なので問題ないと思います。

さらに言いますと、ここが私の一番知りたいところなのですが、(1)の場合、右の電池のZn電極の自由電子の電位は、左の電池のCu電極と同じところまで上がってしまっていますので、もはや Zn → Zn(2+) + 2e- の反応は起こらないのではないかと思うのですが。

もしくは(2)の場合ですと、左の電池のCu電極の自由電子の電位は、右の電池のZn電極と同じところまで下がってしいまっているので、Cu(2+) + 2e- → Cu の反応が起こらないのではないか、と。

Znまたは、Cuの自由電子の電位がそれぞれ本来の電位にあるからこそ、それぞれの半反応が起こり得るのであって、別の金属につながって自由電子の電位が変化してしまうと、半反応が起こらない、もしくは起こったとしても標準酸化還元電位からは、ずれてくると思うのですが。

説明がくどいようですが、Znの自由電子は-0.76V vs NHEの低さがあるからこそ還元的性質があって、Zn → Zn(2+) + 2e- となるのであって、Cuに接続されるとZnの自由電子の電位は高くなってしまう(還元的性質が失われてしまう)のでZn → Zn(2+) + 2e- となりにくい、もしくはなったとしても0.76Vもの酸化還元電位は無いのではないか、ということです。

私の意図が正しく伝わるか心配なのですが、もしさらにご説明いただければとてもありがたいです。

回答No.1

okormazd

ダニエル電池は、添付図の一番上に示した、NHEを接続したものと等価でしょう。
それを2つ書いておきました。

それぞれの電極の電位は中段の階段のようになりますね。

この2つの電池の図の、中央の正極(Cu)と負極(Zn)をつなげばこの2つの電極の電位は等しくなりますね。したがって、全体の電位は、一番下の階段で示したようになります。電位は相対的なものだから、一番左の電極(Zn)の電位を0Vとすれば、一番右の電極(Cu)の電位は2.2Vになるでしょう。ふつうはこれを電池の起電力(電位差=電圧)といっています。

お礼

回答ありがとうございます。m(_ _)m

添付図の中段までは理解できます。
ですが、私の勉強が足りないため、一番下の段が理解できません。

中段の図で、左の電池のCu電極と右の電池のZn電極を接続すると、接続した直後にZn電極から電子がCu電極に流れ込んで、接続された2つの電極の電位が等しくなったところで電子の移動が止まる(他に回路をつながなければ)というのはなんとなく想像できます。
また、電位は相対的なものなので、一番左の電極(Zn)の電位を0Vとしたときに、NHEが+0.76V、Cu電極が+1.1Vの位置にくるのも理解できます。(vs Zn/Zn2+ってことですね)

しかし、なぜ右の電池全体のポテンシャルが上にシフトするのでしょうか。
特に右の電池のNHEと左の電池のNHEのポテンシャルの高さが変わるのが分かりません。NHEは基準電極なので常に同じ高さを示すと思っているのですが。
http://ja.wikipedia.org/wiki/%E5%9F%BA%E6%BA%96%E9%9B%BB%E6%A5%B5
右の電池のCu電極の高さが上にシフトしているのも分かりません。

もし、よろしければ補足説明をいただけれるととてもありがたいです。