電気分解のための必要な電位について

質問

酸化還元反応（反応Ａ）の標準電極電位がＥ（vs. SHE）のとき、
反応Ａを正極、負極とした場合の起電力は０ですが、
電気分解する場合の必要な最小電位は、どうなりますか？
(1)０
(2)Ｅ
(3)２Ｅ
(4)それ以外
真剣に悩んでおりますので、よろしくお願いします。

回答No.3

c80s3xxx · ベストアンサー

> それぞれの電極に後段のような電位がそれぞれかかるとは限らない

大変よい指摘です．しかも，それはその通りです．
ただし，現実には差だけを規定すると，もっともおこりやすい状況になろうとする結果，理想的に電位配分がおこるような形にはなりますが．

では，仮に想定のように，銅側に0.55V，亜鉛側に -0.55V に電位がかかるとしましょう．この電位は，標準水素電極 (SHE) というある電極に対する電位ですが，そのように電位を強制的にかけることはできます．そのためには電位基準としての電極 (SHE である必要はないが，SHE を使ってもよい) と，さらにもう一つの電極 (対極と呼ばれる) を使い，バイポテンショスタットという装置を使えば，そのような状況を自由に作り出すことが可能です．
このとき，各電極では何が起ころうとするかを考えるわけですが，ここでは標準電極電位で考えるために，硫酸銅(II)，硫酸亜鉛の濃度は，Cu2+，Zn2+ の活量が1であるように取っているものとします．
まず銅側．ここでは本来の電位よりも貴な電位がかかっているので，銅の溶解がおこります．つまり充電方向の反応が進みます．
亜鉛側も貴な方向に電位がずれるので，亜鉛が溶解する方向です．これは「発電」方向．つまり，このようなことがおこると，どちらの電極でも酸化が起こるわけで，その分の還元はどこでおこるの？ということになるわけです．
強制的にこのような電位状況を作り出す実験では，ここで対極の意味がでてきます．つまりこの追加された電極上で，これらの還元分をすべてまかなうべく，何かの反応がおこるのです．具体的に何の反応がおこるかは，そのときの対極周辺に何があるかで変わってきますが，ここでは電荷バランスを取るためにも，なんらかの還元がおこらないといけないということだけ押さえれば十分です．
この状態を2電極だけで作り出すことはできません．なぜなら，そうなるために必要な還元反応がおこる場所がないからです．
結局，電圧を印加した瞬間の電位配分がどうなっているかはわからないのですが(ここ重要)，充電が持続するためにはいやおうなしにそのような電位配分に落ち着いてしまうのです．

お礼

有り難うございました。
ストックホルムでの授賞式のためお礼が遅れましたこと、
たいへん申し訳ありませんでした。

回答No.2

noname#160321

>それぞれ-0.55Vと0.55V
ご質問者は酸化還元反応には「基準がない」だから「標準電極を用いる」と言う事をお忘れの様ですね。
対象電極(aux)と作用電極(ｗ)に1.1Ｖの差があれば、それぞれが何を標準にして測ってもその差が1.1Ｖでありさえすればいいのです。
いまＳＣＥを標準電極として-0.55Ｖと+0.55Ｖの電極を溶液に挿し込めばちゃんと電気分解は起きます。

回答No.1

c80s3xxx

そもそも，最小電位の意味がわからない．
0 より大きければ，有限の速度で反応がおこる (つまり平衡状態ではなくなる) が，その速度がどの程度であるかは，速度についての情報を含まない酸化還元電位からは，まったく何も言うことはできない．0 ではないというだけなら，電位差も 0 でない値を与えればいいだけ．

補足

ご回答ありがとうございます。

ダニエル電池で起こる反応の標準電極電位はそれぞれ-0.76V(vs.SHE)と0.34V(vs.SHE)であるので、電池を組めばこれらの差の1.10Ｖが起電力となる。これの逆反応（電気分解）を起こしたいのであれば、亜鉛電極には-0.76Vより負の電位を、銅電池には0.34Vより正の電位をかけなければならない（後段）。ということは理解できますが、後段のことと、分解電圧1.10Vとは対応していないような気がしてます。たとえ1.10Vをかけたとしても、それぞれの電極に後段のような電位がそれぞれかかるとは限らない、というのがその理由です（例えば、それぞれ-0.55Vと0.55Vかかった場合電気分解が起こらない）。何がおかしいのか、お願いします。