- ベストアンサー
n-π遷移が禁制遷移の理由について
- みんなの回答 （2）
- 専門家の回答
質問者が選んだベストアンサー
- ベストアンサー
あんまり詳しくはないのですが、考えられる説明の一つは、 「ｎ軌道」と「π*」(πではない)は波動関数が直行しているはずで、つまり遷移確率を計算すると(間に挟まる演算子に依存しますが、基本的には)ゼロになっちゃう、からなのだと思います。 でも実際にはｎにもπ*にも「振動・回転」成分による「摂動」があるため、その分で遷移確率がゼロにならないのだと考えられます。
その他の回答 (1)
>n-π*遷移が起こるときはn電子はHOMOにないといけないのでしょうか アセトンの計算例は、↓ http://www.colby.edu/chemistry/webmo/acetone.html No.16に-5.777eV、pのｎ軌道。 No.15に-8.687eV、spのｎ軌道。 と書いてありますね。 この計算ではｎ軌道がsp2が二つではなくspとpが一つずつという解釈になります。 ただしNo16のpはNo1のspのσやNo2のpπとは直行している筈なので、No16のpはNo2のπと垂直の方向にある筈です。 かえって混乱させたかな。(汗、汗; いずれにせよＨＯＭＯにある電子ですね。
関連するQ&A
- 配位子場理論に関する質問
Fe(III)イオンの正八面体型錯体は高スピン配置と低スピン配置の2通りの電子配置を取る。 (1)このように基底電子配置が変化する現象をなんと呼ぶか、また、この現象が起きると化合物 の何がどのように変化するかを理由とともに2例挙げる。 (2)(1)の現象について、次の用語を用いて説明せよ。 （配位子場安定化エネルギー、スピン対生成エネルギー） (3)このFe(III)の化合物のdd遷移の強度は、一般的なdd遷移と比べて1/20以下であった。 この化合物の電子配置はどちらか？理由とともに答えよ。 という問題です。 (1)については、僕はdd遷移ではないかと思いましたが、(3)にまたdd遷移という語が出てきたので やはりdd遷移ではなかったですね。 (2)は(1)と直結するので、これもわかりません。 (3)二ついては、高スピンのほうがdd遷移は必ずスピンの方向が変わるから、多重度がかわり、 禁制遷移になります。なので、吸収強度が低いです。と考えていますが、合っていますか？ シュライバー無機化学の19章は何遍も読みましたが、やはり実際の問題をやるとわからないところがいっぱい出てきます。ぜひ、ご教授お願いいたします。
- ベストアンサー
- 化学
- 遷移元素の電子配置がよくわかりません・・・。
こんばんは。よろしくお願いします。主量子数がn=3以上になるとs,p,d・・・と順番に入るのではなく、少し順番が変わり、教科書には「周期表の第１族と第２族はs軌道に電子が入る元素、第１３族から１８族まではp軌道にはいる元素、第３族から１２族まではd軌道に電子が入る」とありました。ですが、遷移元素の場合、価電子が１個か２個なのでその教科書の記述とも合いません。遷移元素の電子配置はどう書けばいいのでしょうか？どなたか教えてください。
- ベストアンサー
- 化学
- 3価Euにおける電気双極子遷移と磁気双極子遷移の遷移確率について
化学工学（応用化学）専門の博士後期三年です。どうぞよろしくお願いします。 博士論文を書く上で、ホウ酸イットリウムを母体とする３価ユーロピウムが、 １．電気双極子遷移を経て赤色(610nm, 624nm)に、磁気双極子遷移を経て橙色(594nm)にそれぞれ蛍光すること、２．それらの遷移確率は結晶場によること、の2点を書籍(下部a参照)により突き止めました。 しかし、それらの著書では、簡潔に「電子双極子によるf- f遷移はパリティ禁制遷移であるため， 磁気双極子遷移や電気４重極遷移による(中略)遷移のみが許容になる．」云々とあるのみで、詳しい説明がなく、パリティ禁制遷移などについて調べても、この時はこういうものである、と言わんばかりの説明があるのみで、さっぱりでした。 私の解釈を以下に示します。 -------- 磁気双極子：軸ベクトルであるため、パリティは偶。つまり、偶関数。 電気双極子：極ベクトルであるため、パリティは奇。つまり、奇関数。 （各双極子がそれぞれのベクトルであるところの理解は（おそらく）完了しています。） f-f遷移はf軌道内でのみ遷移がおこるため遷移の前後でパリティが変化しない（偶パリティ）（？）であるため、空間反転対称を持つ（偶パリティの）結晶場では、パリティが偶の磁気双極子を用いた遷移でなければ全体が偶とならない。 一方、空間反転対称性を持たない（奇パリティの）結晶場では、パリティが奇の電気双極子を用いた遷移でなければ全体が偶とならない。 全体が偶にならなければ、空間全体を考える(関数でいえば全積分？)上でその関数はゼロになってしまうため、その状態ではその遷移を取りえない。よって、上記のような遷移の結晶場選択性が生まれる。 -------- （？）をつけた部分は、私の理解が特にあやふやであるところです。 また、反応の前後でパリティ変化があったとしても、 結晶場の空間反転対称性は反応の前後で変化しないため、影響がないのでは？とも思います。 私の解釈の不足点や誤解点をご指摘いただけたらと思います。 その際、なるべくシュレーディンガー方程式を使用しない方向でお願いしたく思います（私の専門分野が応用化学であり、教授陣もその方面に明るくないため）。 難しい注文と容易に想像でき、非常に申し訳ないのですが、皆さんのお知恵をお借りしたく存じます。 どうぞ、よろしくお願いいたします。 a.)R.S.Becker 著 『蛍光とりん光』 株式会社東京化学同人 1971年 小林洋志 著 『現代人の物理7 発光の物理』 株式会社朝倉書店 2000年 徳丸克己 編 『立化学ライブラリー10 蛍光現象』 共立出版株式会社 1975年
- ベストアンサー
- 物理学
- 女人禁制
和歌山県の高野山はかって女人禁制でしたが、いつごろ、どのような理由で女人禁制にしたのでしょうか。 また、撤廃したのはいつごろ、どのような理由なのでしょうか。 女人禁制は、建前では空海の開山以来からかもしれませんが、女人堂を建てて女性はここまでと規制したからには、山上の寺院まで参詣する女性がいたからではないか、と思ったからです。 江戸末期の紀行文（現代語訳）を読んでみますと、下男を連れた女性が、女人堂で案内人を頼んで堂々と山上巡りをして宿坊に泊まった例があります。 女性向けの「御守り」が山上で売られていることから、女性も普通に高野山参りができたと推測しています。 よろしくお願いします。
- 締切済み
- 歴史
- ππ*遷移の化合物が極性溶媒中で短波長シフトする理由。
ππ*遷移をする化合物の吸収、蛍光スペクトルを測定すると、極性溶媒中で短波長シフトしています。短波長シフトすると言うことは、HOMO-LUMO間のエネルギー差が大、HOMOの電子状態が安定化するか、LUMOが不安定化するかによると思うのですが、なぜそうなるのか。わかりません。考えられる理由（現象）を教えてください
- 締切済み
- 化学
お礼
ありがとうございます。 アセトンのMO計算をしてみました。 HOMOからLUMOへの遷移は軌道が直交していることが良くわかりました。 n-π*遷移が起こるときはn電子はHOMOにないといけないのでしょうか？ いまいちその辺りもわかっていません。