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原子スペクトルのスペクトル項解釈についての疑問
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> 「縮重度が2＝スピン状態の縮重度が2」というのは……でよろしいでしょうか？ はい。 > カリウムの場合とは別に，一般的にp3やd3ではスピンの向きは > 1/2，1/2，1/2 か 1/2，1/2，-1/2 > と教科書に書いてあります． これはかなり端折った書き方でして、もう少し丁寧に書くと、p3やd3ではスピンの向きは ααα ααβ αβα αββ βαα βαβ ββα βββ の２^3＝８通りがあります（1/2 をα, -1/2 をβと略記しました）。 これらの８通りのスピン状態のうち、ααα（1/2，1/2，1/2）はS=3/2,Sz=3/2の状態に、βββはS=3/2,Sz=-3/2の状態にそれぞれ等しいと言うことができます。ですけど、ααβがS=1/2,Sz=1/2の状態である、つまり1/2，1/2，-1/2がS=1/2,Sz=1/2の状態である、という言い方は、ちょっと不正確な言い方です。実際には、ααβというスピンの向きは、S=3/2,Sz=1/2の状態とS=1/2,Sz=1/2の状態が混ざり合った状態に対応します。計算の詳細は省きますが、角運動量の合成規則を使って計算すると、Sz=1/2である三つの状態ααβとαβαとβααを適当に混ぜ合わせる（重ね合わせる）ことで S=3/2,Sz=1/2の状態＝ααβ＋αβα＋βαα S=1/2,Sz=1/2の状態その１＝ααβ－βαα S=1/2,Sz=1/2の状態その２＝ααβ－２αβα＋βαα となることを示すことができます。S=1/2,Sz=1/2の状態がふたつ出てくるところなんかは、すぐには納得がいかないだろうとは思うのですけど、混ぜ合わせ前の状態の数と混ぜ合わせた後の状態の数は同じにならないといけないというルールがありまして、にもかかわらず４重項ひとつと２重項ひとつだけでは４＋２＝６で全部で６通りの状態しか出てきませんから、もうひとつ２重項が必要になります。 ……というような、よく分からない説明を避けるために（いや、教科書を書く人はもっとましな説明ができるとは思いますが）端折った書き方をしているのでしょう。 で、それはそれとして。 > 縮重度2S+1=4ということになりますが，この場合の縮重度はどのように解釈されますか？ 原子のもつ全スピンの大きさが S=3/2 ということですので、Sz=3/2,1/2,-1/2, -3/2 の４つの状態が縮重していると考えます。つまり原子のスピンが上向きの状態(Sz=3/2)、ちょっと上向きの状態(Sz=1/2)、ちょっと下向きの状態(Sz=-1/2)、下向きの状態(Sz=-3/2)とが縮重していると解釈します。 個々の電子のスピンを合成して全スピン量子数Sを求めた後は、個々のスピンの向きについては忘れた方がいいです。馬鹿正直に答えると、 ααα ααβ＋αβα＋βαα ββα＋βαβ＋αββ βββ の４つの状態が縮重している、という解釈もできますけど、先に述べた解釈で十分だろうと私は思います。 > S=1/2の場合，すなわち縮重度2ではどうですか？ 原子のもつ全スピンの大きさが S=1/2 ということですので、Sz=1/2,-1/2 の２つの状態が縮重していると考えます。つまり原子のスピンが上向きの状態(Sz=1/2)と下向きの状態(Sz=-1/2)とが縮重していると解釈します。 この場合も、２重項が本当は二つあって……とか考え始めると、とたんに難しくなりますので、原子のもつ全スピンだけで考えた方がいいでしょう。 > カリウムの2S1/2を基底状態に対応させるというのは，電子配置を書き出した上で判断するのが一般的なのでしょうか． ごめんなさい。質問の意味がよく分からないです。 カリウムの基底状態が2S1/2であるというのは、電子配置とは関係なしに原子スペクトルから決められた実験事実です。 もしANo.2のリンク先のフントの規則の説明を見て混乱されたのでしたら、申し訳ありません。読み返してみたらQNo.3463601のＱ＆Ａは、ここでの話と直接には関係ない話でした。すみません。
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