一酸化炭素とOHラジカルとの反応式は?

質問

二酸化炭素に関わる話は聞かぬ日がないのに対して、大気中の一酸化炭素濃度が高まる話は耳にしません。この理由を調べていて、これらに辿り着きました。
http://www.data.kishou.go.jp/obs-env/ghghp/24co.html
http://tgr.geophys.tohoku.ac.jp/index.php?option=com_content&task=view&id=19&Itemid=37　
これらの記事から「一酸化炭素はOHラジカルと反応して消失してしまう」ことは分かりました。
さて、お願いです。
一酸化炭素とOHラジカルとの反応を化学反応式で示すことはできないのですか。もしも可能であれば反応式による説明を希望します。
なお、OHラジカルに関する知識はhttp://www.mitsubishielectric.co.jp/news/2003/1126-a.htm　の解説が全てです。また、当方の化学の知識は最高に見積もっても高校卒業生のそれにしか過ぎません。
よろしくお願いします。

回答No.1

usokoku · ベストアンサー

ラジカル反応というのもは、A→Bというひとつの反応で示されるものではありません。複数の一連の反応が同時に多数行われているので、見た目には、なにがなんだかわけのわからない反応、ということになります。
「複数の反応」には、次の反応があります。
ラジカル生成反応。
A →(矢印の上に光等のエネルギー供給を示す記号をつけます)　A・
横に「・」をつけた状態が「Aラジカル」という名称のぶしつになります。
かいれつによるラジカル生成反応。
A-B → A・ + Ｂ・
これは、熱分解のような場合にみられます。熱を加えている場合には、矢印の下に中央が空白な三角形を書きます。

交換反応
Ａ　+　Ｂ・　→　Ａ・　+　Ｂ
終焉反応
Ａ・　+　Ｂ・　→　Ａ-Ｂ
Ａ・　+　Ｈ2Ｏ　→　A-OH + H+
かすうが合っていませんが、ラジカルを水にぶつけると水酸化物になって水素イオンができて反応が終わります。
火事のときに大量の水をまくのは、炎というラジカル反応が数多く発生している場所に液体の水をいれて終焉反応を促進するという考え方になります。
実際には、省略した反応が数おおくありますが、高校程度ではこれでじゅう分でしょう。

以上のないようを基本において
O2 →(光を示す記号)　O・
O・　+ H2O → 2・OH
CO + ・OH　→　HO-CO ・
HO-CO ・ + HO-CO ・→ (うまく描けない, OHのOがつながるような気がしますのでその絵)　→ HOH-CO + CO2　→ H2O + CO + CO2
HO-CO・ + H2O → H3O+ + CO2
とか、
反応はひとつではありません。一例を書いたので、他の反応も怒り得ます。また、私の情報はカなり古いので最近の内容とは異なっている場合があります。

ラジカルの構造は、普通のふしつを考えてください。このぶしつの構造からみて、もっとも取り外ししやすい電子を１個取り除いたものです。電子起動から電子が1こはすれていますので、この外れた場所同士が結合する。この形状では不安定なので、適当に外れやすい原子がはずれて、安定した形になる
という形態を取ります。

ただし、例外が合りすま。酸素分子です。酸素分子は、軌道の関係で、電子の欠けた電子雲をもっています。分子の状態でありながら、ラジカルとしての性質を持っています(だから液体酸素に有機物を放り込むと自然発火するときがある)。

お礼

素人とはオソロシイもので大変な事を質問してしまったようです。予備知識の無い者に対して高度に専門的な事項を説明しなければならなかった、ご苦労を拝察します。
お答を十分咀嚼できたか否かは判りませんが「O2 →(光を示す記号)　O・」以下の具体的な反応例を挙げて下さいましたので、COの消失は、よく納得できた積もりです。大変有り難とうございました。
このお答で十分な気持ちでいますが回答の準備をされている方があってはいけないので24日（月）24時までは締め切らないでおくことにします。ご了解下さいませ。
またの機会にもよろしくお願いします。

回答No.5

cyba

首都大学で対流圏のＨＯ・、ＨＯＯ・の研究がなされています。この質問は最先端なんですねぇ。
http://atmchem.apchem.metro-u.ac.jp/HOx-j.html

ＨＯ・＋ＣＯ→・ＣＯ３Ｈ　の反応速度については水溶液中で既に研究されていて
J. Phys. Chem. 73, 867-873 (1969)
Trans. Faraday Soc. 59, 1631-1640 (1963)
Trans. Faraday Soc. 53, 333-343 (1957)
があるのですが、50年前の文献ですし、図書室に行って読んでみないと詳細がわかりません。

一酸化炭素をエチルラジカル（・ＣＨ２－ＣＨ３）など一級アルキルラジカルで反応させる実験はやったことがありまして、この反応の結果得られるのは
Ｒ－Ｈ２Ｃ・＋ＣＯ→・Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ２－Ｒ
最後に水素供与体ででラジカルを消滅させて、選択的に元のアルキル鎖から１つ炭素の増えたアルデヒドＨＣ（＝Ｏ）ＣＨ２－Ｒが得られます。

ＨＯ・はアルキルラジカルよりもずっと反応性が高いですから、上述の様に・Ｃ（＝Ｏ）ＯＨになるのか、通常では生成しないと思われる・Ｃ－ＯＯＨが出来ないかは不勉強でわかりません。

ANo.2にある通り一酸化炭素がややこしいのは、[-]Ｃ≡Ｏ[+]←→Ｃ＝Ｏ←→[+]Ｃ－Ｏ[-]という共鳴状態が知られていて、前から順番に５０％程度、４０％程度、１０％程度の寄与率があると計算され、結合の種類は順番に「σ結合、π結合、配位結合の三重結合」「σ結合、π結合の二重結合」「σ結合」となります。無差別なＨＯ・が酸素側にアタックして、・Ｃ－Ｏ－ＯＨという妙な構造でも取るのかなと言うわけです。さっぱりわかりません。

ＨＯ・＋ＣＯの反応の後は、周りに豊富にある酸素と反応して、ＨＯＯ・＋ＣＯ２と言うのは対流圏でのＨＯ・＋ＣＯ反応で既に唱えられている様です。冒頭のURLにも書いてありますが、ＨＯ・やＨＯＯ・が対流圏でどのように消滅して行くかは研究段階みたいですね。

分かりやすく書くようにとのことだったのですが、書いている本人が「考えているうちに、自分も知りたいなぁ」と思っているぐらいで、期待に添った形にはなりませんでした。ごめんなさい。

お礼

疑問の発端は、車の排気ガスは致死量の一酸化炭素を含むというのに大気中の濃度を心配する人がないのは何故なのか、という子供っぽいものでした。
どうやら実測した統計値からは濃度は安定しているようで当面は安心してよいようです。しかしCO消滅のメカニズムの全貌は解明されていないようで、あるときCO消滅の条件が突然臨界点を越えてしまいCOのまま濃度が増加の一途を辿るなんて時代が来ないのか心配でもあります。
日常の大事なことには無頓着なのに、こういう心配をするのは困った性分です。こういう心配が長続きしないのは、もっと困った性分です。

新たに幾つかの反応式を追加して下さいまして有り難うございます。
ご回答は猫に小判の感がありますが、きっと専門知識の所有者の参考に活かされると信じます。またの機会にもよろしくお願いします。

回答No.4

usokoku

>Ａ・　+　Ｈ2Ｏ　→　A-OH + H+
ではなく
Ａ・　+　Ｈ2Ｏ　→　A-Ｈ+ HＯ・

これはラジカル交換反応でしょう。私の書いたのは、終焉反応ですから大過剰の水です。
ただ、A-H + HO-　という生成物になる場合もあるでしょう。特定の反応に限定されないのがラジカル反応の特徴ですから。

＞水は温度を下げる事で次の反応が起こるだけのエネルギーを失わせています。
そうです。だから、ラジカルの状態を維持できなくなって、イオンとなるわけです。

後半は、最近の内容でしょう。私の内容とはかなり異なっていますから。

お礼

ANo.1に落ち度がないとの主張を理解しました。また、
>>特定の反応に限定されないのがラジカル反応の特徴
こういう厄介な特徴があることも分かりました。
高度に専門化した話題で、張り合いのないご返事しかできなくて済みません。再度のご投稿を有り難うございました。

回答No.3

htms42

参考に挙げられているＵＲＬを見ました。

箇条書きで抜書きします。
・温室効果ガスではない。（参考ＵＲＬ１，２）
・大気中のＯＨラジカルと反応し消失する。（参考ＵＲＬ１，２）
・対流圏オゾンの前駆物質である。（参考ＵＲＬ１）
　ＣＯの消滅反応は強い温室効果ガスであるＯ３を生成する（参考ＵＲＬ２）
・ＯＨラジカルとの反応を通して他の温室効果ガス濃度に影響する。（参考ＵＲＬ１，２）

これを読むとＣＯは色々な働きをするが最終的には消失するという内容です。おかしいですね。どこに行ってしまったのでしょう。何に変わってしまったのでしょう。そういう意味で反応を問う質問の意味が納得できます。
ＣＯが還元されることはないでしょう。ＯＨラジカルは強力な酸化剤だとも書いてあります。
途中何段階かの反応があってややこしいかも知れませんが酸化されればＣＯ２になるのではないでしょうか。荒っぽいことを言えばＣＯにＯＨ・を２つつければＨ２ＣＯ３です。これはＣＯ２が出来ているのと同じことです。
ＣＯ２は温室効果ガスです。
参考ＵＲＬ２のグラフを見ると１００～２００ｐｐｍ（たぶんｐｐｍでしょう。単位の書いてないグラフを載せるとは？）あります。ＣＯ２で３００ｐｐｍですから寄与は大きいです。

「他の温室効果ガス濃度に影響を与えると同時にそれ自身温室効果ガスに変化する」
とするべきではないでしょうか。

ＣＯについての解説は初めて見ました。素人の感じた疑問です。

お礼

理解の深さは違うのでしょうが、ご意見には全面的に賛同します。
参照したページには
>>一酸化炭素（CO）は私たちが主に研究対象としているCO2やCH4と違い、温室効果に対する寄与がとても小さく
>>COの消滅反応は強い温室効果気体である対流圏O3を生成する引き金となることが知られています。　
などの記述が見えます。論理が展開されているので矛盾は感じませんが、COも地球温暖化の要因の一つであることは、強調してよいのだと思います。
ご意見を有り難うございます。またの機会にもよろしくお願いします。

回答No.2

noname#160321

残念ながら、＃1のお答えは半分合っていて半分は間違っています。

例えば
>Ａ・　+　Ｈ2Ｏ　→　A-OH + H+
ではなく
Ａ・　+　Ｈ2Ｏ　→　A-Ｈ+ HＯ・
>火事のときに大量の水をまくのは、炎というラジカル反応が数多く発生している場所に液体の水をいれて終焉反応を促進するという考え方になります。
実際には、水は温度を下げる事で次の反応が起こるだけのエネルギーを失わせています。
さてＣ＝ＯとＨＯ・(ヒドロキシラジカル)の反応ですが、これはそう簡単なものではありません。
単純に考えると、
Ｃ＝Ｏ + ＨＯ・→ ＨＯ-Ｃ・=Ｏ → ＣＯ2　+　Ｈ・(水素ラジカル)
Ｈ・+ Ｏ2 → Ｈ-Ｏ-Ｏ・(ヒドロペルオキシラジカル）
後はヒドロペルオキシラジカルの不均化で、
２Ｈ-Ｏ-Ｏ・→Ｈ2Ｏ2 + Ｏ2
などが起こると考えられます。過酸化水素も不均化して水と酸素に分かれます。
ただし、これが正しいかどうかは分りません。一酸化炭素は結構不思議な反応をするし、ヒドロキシラジカルは非常に活性なので、一見無理そうな反応も起きちゃう事があるからです。

お礼

ANo.1を補強して下さって有り難うございます。この質問と限らず専門知識の所有者同士の場合は、細部には色々と議論があるのかもしれません。
Ｃ＝ＯとＨＯ・(ヒドロキシラジカル)の反応は複雑で一口に断定するのは危険なことだと承知しました。検索しても反応式が見当たらないのは探し方が悪いばかりではないのかもしれません。
このご回答にも大いに助けられました。有り難とうございます。
既に回答の準備をされている方があってはいけないので24日（月）24時までは締め切らないでおくことにします。ご了解下さいませ。
またの機会にもよろしくお願いします。