共役ジエンの１，２付加と１，４付加について

質問

高温条件下では、１，４付加が起きて熱力学的支配、低温条件化では、１，２付加が起きて速度論的支配とありますが、意味がよく分かりません。是非教えてください。

回答No.1

noname#62864

例がないと説明が難しいので、1,3-ブタジエンへのHClの付加を例に挙げて説明します。
この反応は求電子付加ですので、はじめにH+が付加して、下式のカチオンを生じます。ここで、*は正電荷と考えて下さい。←→は共鳴を表します。
CH3-CH*-CH=CH2 ←→ CH3-CH=CH-CH2*
次にCl-がこれに付加して、1,2-付加体と1,4-付加体を生じます。
1,2-付加体：CH3-CHCl-CH=CH2
1,4-付加体：CH3-CH=CH-CH2Cl
理由を説明するのは困難ですが、1,2-付加体の方が生成速度が速く、低温では主として、1,2-付加体が生じます。これが速度論支配と呼ばれる反応です。すなわち、生成速度の速い物質が多く得られるという意味です。

可逆反応の場合、反応の種類によっては、高温で生成物の分解が起こり、出発物質や、反応の中間体にまで戻る反応も起こります。
そのために、反応系全体が化学平衡になり、最も安定な物質が多くなります。結果的に、熱力学的に最も安定な物質が多く得られることになります。これが熱力学支配の反応です。アルケンの場合には多置換のものが安定ですので、1,4-付加体の方が安定であることになり、これが熱力学支配の場合の主生成物になります。

要するに、低温の場合には全体が化学平衡にならず、生成速度の速い生成物が多く得られます（速度論支配）。高温の場合には、全体が化学平衡になって、熱力学的に安定な物質が多く得られます（熱力学支配）。ただし、これは可逆反応に限ったことであり、非可逆反応では、温度に関わらず速度論支配になります。