Au,Cu電極での限界電流法

質問

電気化学については素人ですが、いろいろなご縁がありまして次亜塩素酸ナトリウムの希釈液の有効塩素濃度(50~300[mg/L])を測定したく、素人ながらに何とかいろいろやってみましたが行き詰まりました。現行の方法がまったく意味の無いことなのか、反応式などから是非教えていただきたくよろしくお願いいたします。

陰極にAu、陽極にCuを用い0[V]からリニアに電圧を1.2[V]まで印加していくとピーク電流がでてくると思うのですが、実際どのような反応が起こっているのか酸化還元電位、ファクターと共にお教え願います。

私の推論ですが、
Au(陰極)側 ; 標準酸化還元電位[V]
ClO- + H2O + 2e → Cl- + 2OH- ; 0.89
2ClO- + 2H2O + 2e → Cl2 + 4OH- ; 0.421
Cu(陽極)側
Cu → Cu2+ + 2e ; ???
4OH- → O2 + 2H2O + 4e ; ???
の反応が起きていて、現在はピーク電流の値と温度により濃度換算出来ないか検討しておりました。温度は導電率(溶液抵抗)の変化によりピークに影響があるのではないかと考えています。
結果としてはClO-(0.89)分しか測定できておらず、ClO-(0.421)分、HClO分の測定ができていないので有効塩素としては測定できていないのかと考えています。

電極の面積ですが、Au(陰極):Cu(陽極) = 1 : 2.9 で行っておりますが、Cu電極は小さいのでしょうか?また、電極距離は関係ありますか?

よろしくお願いいたします。

回答No.2

c80s3xxx

> 溶液の導電率が電流を支配するような系とは、ピークが出るような系を指すのでしょうか?

違います．電流-電位曲線が，全体として右上がりの直線のような形になる場合です．
実際にはこの直線にピークが重畳されたような形とかになるかもしれませんが，ピークの有無自体は溶液抵抗の問題とは別です．

> 一定電流になるほうが理想だとは思いますが、ピークが出るような系ではどのように危険なのでしょうか?

ピークが出ること自体は問題ではありません．溶液抵抗で制限される電流になっているのが問題なのです．この場合は実効電位が著しく制限されてしまい (iR降下分下がってしまう)，比較的再現性の得やすい拡散限界条件になっているのかどうかも危うくなるからです．
また，ピークが出ることについては最初に書いたように，ピークの大きさが電位走引速度に依存するという問題もあります．しかし，これは再現的な電位掃引ができるなら，別に問題にはなりません．

お礼

補足に対しては大変良くわかりました。私自身がもっとお勉強をしなくては理解しきれないのかと思います。
また機会がありましたらよろしくお願いいたします。ありがとうございました。

回答No.1

c80s3xxx

まず，このような系を直接扱った経験はないことをお断りしておきます．

通常，限界電流といえば拡散限界電流で，しかも定常値が得られるような場合を指します．ピークで測定する場合は限界電流とはいわないでしょう．
次に，電位を走査で測定する場合，ピーク電流が得られるような系ではその走査速度でピーク電流の値は変わってきます．したがって，適当なファンクションジェネレータで再現的に電位走査をする必要があります．
温度は導電率にも効きますが，それ以前に酸化還元電位自体も温度の関数ですし，電極反応の速度自体も温度の関数で，すべてが電流値に影響します．また溶液の導電率が電流を支配するような系では電解電流値から単純に物質濃度を求めたりするのは危険です．あくまでも電極反応で電流が制限されるようにならなくてはなりません．もしそれができないのであれば，電極間を可能な限り近づけ，電極自体も極端に小さくして電流自体を小さくする必要があります．銅の電極は大きければ大きいほどいいですが，3倍もあれば通常は問題にならないとは思います．

このような実験を考えるとき，電気化学屋はまずは3電極系での実験を行います．2電極での実験では，どの電極で何がおこっているのかを判断するのが面倒だからです．3電極系にすることで，作用極上でおこる現象だけを考えることができるようになります．作用極を金あるいは銅にして，分極方向を変えてそれぞれでおこることをまずチェックします．
金でClO-を還元しているようですが，金はハロゲン化物イオンの存在下で酸化的雰囲気におかれるのは腐食のもとなのでお勧めしかねます．つねに大きく卑方向に分極されていればいいですが，この状態でCl-イオンが電極近辺に蓄積して分極から解放されたときはClO-の酸化力とCl-とで腐食のおこる可能性はあります．もちろん濃度次第ですから，現実には問題にならないかもしれません．

3電極系の測定云々の意味がわからなければ，一度ちゃんと電気化学的な測定の基礎を勉強されるしかないと思います．こういうところでわずかな字数のやりとりで説明できるようなものではありません．電気化学会の出している「電気化学測定法」とかいう本は実際的な測定手順も豊富でいいと思います．

補足

早々の回答ありがとうございます。本も参考にさせて頂きたいと思います。
>こういうところでわずかな字数のやりとりで説明できるようなものではありません．
その通りだとは思いますが、もう一つお聞かせください。
>また溶液の導電率が電流を支配するような系では電解電流値から単純に物質濃度を求めたりするのは危険です．あくまでも電極反応で電流が制限されるようにならなくてはなりません．
溶液の導電率が電流を支配するような系とは、ピークが出るような系を指すのでしょうか?一定電流になるほうが理想だとは思いますが、ピークが出るような系ではどのように危険なのでしょうか?
お手数おかけ致しますがご返答よろしくお願いいたします。