電気分解で，電極と水分子の反応について

質問

（１）蒸留水では，電気分解は進まないということになっています。
つまり，陰極，陽極では，H2O分子は，ほとんど反応しないと言うことだと思われます。

（２）一方，NaOHや，H2SO4などの水溶液中では，教科書では，これで覚えようとなっています。
陰極　2H2O+2e-→H2+2OH-
陽極　2H2O→O2+4H++4e-

（２）では，水分子は，電極で反応できることになっています。
（１）の蒸留水では，できないということになっています。

（１）と（２）では何がちがうのでしょうか。
（２）で出来るのなら，（１）でも出来ないとおかしいはずです。
何が，起きているのでしょうか？
よろしくお願いします。

回答No.5

htms42 · ベストアンサー

食塩水の電気分解ではＨ２とＣｌ２が発生します。
食塩水の濃度によっては酸素の発生が伴う場合があります。
この水素の発生の反応式は次のようになります。
２Ｈ２Ｏ＋２ｅ^-→Ｈ２＋２ＯＨ^-　　　（１）
これを
２Ｎａ^+２ｅ^-　→　２Ｎａ　　　　　　（２）
２Ｎａ＋２Ｈ２Ｏ　→　２Ｎａ^+　＋２ＯＨ^-
として説明している人がいるようです。
（これも昔は一部で説明に使われていたようです。）

標準電極電位の値を調べると
（１）－０．４１Ｖ（中性の水（ｐＨ＝７）での値です。）
（２）－２．７１Ｖ
（陰極で起こる反応（還元）だとすると電位に「－」が付きます。比較の基準には２Ｈ^+２ｅ^-　→　Ｈ２の反応を採用しています。ｐＨ＝０の時の値を０とします。）
これだけ違いが大きいと（１）しか起こりません。
電極板にはＮａ^+もＨ２Ｏも接触できる状態にあります。小さいエネルギーで変化の起る反応の方が起こります。特殊な性質をもった電極を利用しない限り、反応（１）が起こります。

「起こりやすい」、「起こりにくい」と言っても違いは数Ｖの範囲です。電池の起電力も電気分解に必要な電圧も同じ範囲です。蒸留水で電気分解が起こらないということとは少し内容がずれています。
１０００Ｖとか１００００Ｖかければ電流が流れるでしょうね。空気中での放電に必要な電圧がこの程度です（電極の間隔によって異なります）。

「電解質溶液に電圧をかけるとイオンが電極の方向に移動するので電流が流れる」というのは誤りです。電流の流れる源は電極表面で起こる電子の移動反応（酸化・還元反応）です。この反応が起こらない限り、溶液内でどのようにイオンが動こうが電流としては現れてきません（コンデンサーの充電電流に相当するような電流は流れるかもしれません。電池によって流れる定常電流とコンデンサーの充電電流に相当するものとの区別のできていない考えも多いですから読むときに注意が必要です）。電子の移動反応が起これば電極板の近くの溶液内でのイオン濃度に不均一な状態が生じます。濃度勾配が生じれば熱拡散によって濃度を均一にするような方向にイオンの移動が起こります。電圧をかけることによってイオンが移動するというのは電極板のごく近傍での話です。μｍレベルの厚みの範囲です。ビーカーで電気分解をやれば電極板の間隔は５ｃｍ程度はありますからμｍの厚みといえばほとんど０だといってもいいぐらいですね。
かけた電圧もほとんどはこの範囲で変化します。他の部分では電圧がかかっていないのと同じ状態になっています。電気分解に必要な電圧は電解槽の大きさにほとんど関係がないということはこのことが理由であると考えられます。小さなビーカーでやるときと工場の大きな電解槽でやると必要な電圧はほとんど変わらないのです。電位勾配が一定であるとすると極板の間隔が大きくなれば勾配は小さくなります。１０ｃｍと１０ｍでは１００倍違うことにないます。電気的な力は電位勾配から出てきます。勾配が小さければ大きな力は出てきません・・・・これは重力の大きさと重力の位置エネルギーの関係からも知ることができるものです。ｇとｇｈの関係です）。厚みが１μｍの境界層に１Ｖの電位差がかかっているとすると１ｃｍに１万Ｖの電圧がかかっているとした時と勾配は同じです。これは空気中で放電させるときに必要な電圧の値いに近いものです。
電解質の役割はこの狭い境界層を作り出すために必要なのです。正負のイオンがたくさんあればわずかな位置の変化でかかっている電圧の影響をすぐに打ち消してしまうことができます（電磁気学の初歩で出てくる「静電遮蔽」という現象で理解することもできます）。影響は端だけに現れるということになります。
蒸留水の電気分解ができないのはイオン濃度が低いので電位勾配がほとんど一様になってしまい、電極表面近くでの大きな電位勾配を作り出すことができなくなってしまうのです。境界層ができるということは狭い範囲に集中した電位勾配を作り出すということと同じ内容のものです。
＃１に「電位勾配」について書かれています。でもわかりにくいです。
「はるか沖合い」まで行ってやっと勾配がわかるというのではだめで目の前に立ち上がるようなきつい勾配が必要だ、それを作り出しているのが電解質溶液だ
という意味です。

電気化学の本にはたいてい「境界層」の話が出てきます。でも電解質の枠割とか、蒸留水ではなぜだめなのかについてつながるような書き方をしてくれているものは少ないです。
渡辺正「電気化学」がわかりやすいです。

お礼

ありがとうございました。

補足

なるほど，考え方が，よくわかりました。
イオンがあると，電極表面のきわめて薄い距離で電位差がかかることになり，つまり電位勾配が大きくなって，その電位差が水分子と電子の授受が出来る大きさに達すると，電極が，水分子と電子の授受が出来るようになるということですね。
なるほどですね，単純なことではなかったのですね。やはり。。
でも，まだ，よく理解していませんので，関連のものをよく読んでみます。
でも，考え方がわかりました。

回答No.4

ORUKA1951

No.2です。

3) 強電解質のものが溶けると大量のイオンが存在する。
　強酸・強塩基・強酸/強塩基の塩はほぼすべて電離してイオンが出来ます。
　これは、電解に置かれると移動できる。
　￣￣￣￣￣￣￣￣￣￣￣￣￣￣￣￣￣￣
4) イオンは電解中で移動できる。
　　＝電流が流れる
　水が詰まった水道ホースに水圧がかかると一方から水が出てくる。
＝電荷を持つ粒子がたくさんあると電圧がかかると電荷が移動する。

5) 電極の周囲に集まったイオンは電極や電子を失った（受け取った）水との間で電子のやり取りを行う。
　陽極に近づいた陰イオンは、自身が電子を失って変化する。電子を受け取るのは周囲の水だったり電極からだったり
　陰極に近づいた陽イオンは、自身が電子を受け取って変化する。電子を渡すのは周囲の水だったり電極からだったり
　ナトリウムイオンはナトリウムに戻ったって直ちに水と反応して水素を発生したでしょ。

（２）では，水分子は，電極で反応できることになっています。
（１）の蒸留水では，できないということになっています。
　電極ではなく周囲にあるイオンとの反応です。結果だけを覚えるのじゃダメ。

　電流が流れる仕組み--中学校で習得済み
　金属ナトリウムが水と反応すること--化学の最初に学んだ

　理科って、積み重ねです。公式や反応式を覚えようとしても無理・・膨大な反応をすべて覚えるなんて不可能です。常に過去に習った知識を活用すること。

回答No.3

htms42

＞一方，NaOHや，H2SO4などの水溶液中では，教科書では，これで覚えようとなっています。
陰極　2H2O+2e-→H2+2OH-
陽極　2H2O→O2+4H++4e-

こういう風になっていますか。
違うと思います。

ＮａＯＨのとき
陰極　４Ｈ２Ｏ＋４ｅ^-　→　２Ｈ２＋４ＯＨ^-
陽極　４ＯＨ^-　→　Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ^-

Ｈ２ＳＯ４のとき
陰極　４Ｈ^+　＋４ｅ^-　→　２Ｈ２
陽極　２Ｈ２Ｏ　→　Ｏ２＋４Ｈ^+＋４ｅ^-

反応に必要な電圧は［Ｈ^+］や［ＯＨ^-］の濃度によって変化します。
反応を持続的に進めるためにはさらに余分の電圧をかける必要があります。

補足

はい，ありがとうございます。
反応は，NaOHの陰極だけ，H2SO4の陽極だけ書きました。
誤解を生じる書き方でした。
それぞれ個別に書きますと，htms42さんの上記の通りです。
すいません。
結局のところ，水溶液中に，水分子だけでなく，イオンも多数あれば，イオンの介在のよって，電極の付近で，水分子も，反応するという理解でいいのでしょうか？

回答No.2

ORUKA1951

＞教科書では，これで覚えようとなっています。
　化学だけでなく、物理も数学も覚えたのじゃダメ・・・覚えてないことがでてきたら解けない。なぜそうなるかを、実験や観察などを駆使して理由を見つけ出すのが科学的思考でそれを身に付けるために勉強している。公式などを覚えるという考え方が間違い。酷い教科書だ・・

1) 水はほとんど解離しない、そのため純水中には電荷をもつイオンが極めて少ない。
2) 電気が流れるという事は電荷が移動するということ
　　電線に電流が流れるのは電線中に自由に動ける(負電荷を持つ)電子があるから
　　1mmの電線に1Aの電流を流したって電子はカタツムリ程度の速度でしか動いてない
3) 強電解質のものが溶けると大量のイオンが存在する。
4) イオンは電解中で移動できる。
　　＝電流が流れる
5) 電極の周囲に集まったイオンは電極や電子を失った（受け取った）水との間で電子のやり取りを行う。

　たったそれだけの事です。

陰極　2H2O+2e-→H2+2OH-
陽極　2H2O→O2+4H++4e-
　これは結果であって、何も説明されていない。

回答No.1

windwald

電解質水溶液中でなければ、電極と電極から遠い沖合の溶液とに大きな電位勾配ができないためです。
http://ch.ce.nihon-u.ac.jp/kobayasi/lecture/electrochem/1-1.htm

お礼

ありがとうございます。