血糖値（グルコース）測定値に対する溶存酸素の影響について

質問

自分で血糖値を測定する自己血糖測定器がいま色々出ていますが
グルコース酸化酵素ＧＯＤを使った測定器は
血中の酸素分圧が高い血液だと、
血糖測定値は低くなるのは、
なぜなのかメカニズムを教えてください。
溶存酸素がたくさんあるほうが、
よりグルコースが酸化されて測定値は高くなりそうな気がします。

回答No.11

anisol · ベストアンサー

いろいろ調べたところ、ほぼ解決しました。（私は調べることしかできないので）

アメリカ電気化学会発行のInterface誌に次の説明があります。参考URLのPDFファイルの3ページ目です。（一応訳をつけましたが、いいかげんなので、原文を読んでください）

The ferricyanide is not as efficient at shuttling electrons with the enzyme as oxygen; therefore, any oxygen in the solution can compete effectively for the enzyme site, producing a signal that is related to glucose, but not in the same way as the ferricyanide-mediated signal.
フェリシアン化物は酸素ほど効率的に電子を運ばないので、溶液中の酸素は酵素のサイトに競合し、グルコース量と関連する信号を発生するが、フェリシアン化物による信号と同じではない。

Oxygen can give a positive bias in such a system, meaning measurements are skewed higher, limiting the accuracy at low glucose values.
酸素はこういった系では正のバイアスを与え、測定値は高い方へ傾き、グルコース量が低い場合の精度を制限する。
（この文章はちょっとわかりません。グラフを見ても酸素は負のバイアスを与えると思うのですが。）

さらに"producing a signal that is related to glucose, but not in the same way as the ferricyanide-mediated signal"との部分がわからないので調べてみたところ、Anal. Chem. 誌に次のような説明がありました。（ただし、酸化剤はフェロセンを使っています。フェリシアン化物の論文はClin. Chim. Actaにあるらしいのですが、図書館にこの雑誌がないので）

While some interference from oxygen is expected, the current decrease occurs as the base electrode was not poised sufficiently positive to reoxidize any hydrogen peroxide generated by the enzymatic reaction, eq 1.
酸素による何らかの影響が考えられるが、電流の減少は、酵素反応で生じた過酸化水素を再酸化するのに充分なほどベース電極の電位が高くない場合に起こる。
（nemuinemuiさんの「酸化電位が高くなる」というのはこのことを指していると思います）

まとめると、

・酸素の影響は
グルコース + O2 → グルコノラクトン + H2O2
の反応によるもの
・もし過酸化水素もフェロシアン化物と同じく電極で酸化されたとすると測定値には影響がないが、過酸化水素を酸化するほど高い電位をかけると血中の代謝物の影響が大きくなるため、できない。
・よってフェロシアン化物だけが電極で酸化され、酸素による酸化の分だけ、測定値は低くなる。

MiJunさんご指摘の血中酸素量ですが、血糖は通常4～8mmol/L、動脈血の酸素が0.15mmol/Lということなので2～4％の誤差でしょうか…？

rei00さんのお書きになったフェリシアン化物－フェロシアン化物の標準電極電位ですが、もしフェロシアン化物が空気酸化を受けにくいとしたら、速度論的な問題かもしれないですね（熱力学的には不安定でも）。（「コットン・ウィルキンソン　無機化学」の鉄(II)の空気酸化に関する記述で思いつきました。この点に関しては千谷利三「新版　無機化学」の記述はあまり正確ではないかもしれなかったですね。すみません。）

（コットン・ウィルキンソン初めて見てみました。訳本は敬遠していたんですが、rei00さんのおっしゃるようにわかりやすいですね。私の知識は高校時代の「新版　無機化学」で止まっているので、これで勉強しなくては…）

参考文献
"Biosensors: Blockbuster or Bomb? -Electrochemical Biosensors for Diabetes Monitoring"
L. S. Kuhn, Interface, pp. 26-31, Winter 1998.
http://www.electrochem.org/publications/interface/winter98/IF12-98-Pages26-31.pdf

"Ferrocene-Mediated Enzyme Electrode for Amperometric Determination of Glucose"
A. E. G. Cass et al., Anal. Chem., 56, pp. 667-671, 1984.

参考URL：

http://www.electrochem.org/publications/interface/winter98/winter98.htm