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シュレディンガー方程式の近似解法
シュレディンガー方程式の近似解法である、分子軌道法とハイトラー・ロンドン法において、ハイトラー・ロンドン法の方が良好な結果を与える理由が知りたいです。 分子軌道法では波動方程式にイオン構造を５０％含んで考えているため、これがイオン構造の過大評価に繋がっているからではないかと考えたのですが、、どうでしょうか？？ 回答よろしくお願い致しますm(__)m
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対象とする分子は水素分子ではないかと思いますが（それ以上の複雑な分子はハイトラー・ロンドン法で解くのは困難）、ご指摘の通りで良いと思います。水素分子の全体の波動関数はハイトラー・ロンドン法(VB法)では Ψ(1,2)=c1χa(1)χb(2)+c2χa(2)χb(1) 分子軌道法(MO法)では ψ(1,2)=φ(1)φ(2)=N^2{χa(1)+χb(1)}{χa(2)+χb(2)} =N^2[{χa(1)χb(2)+χa(2)χb(1)}+{χa(1)χa(2)+χb(1)χb(2)}] となります。ここでc1,c2,Nは規格化定数、φは分子軌道、χは原子軌道でサフィックスのa,bは水素分子の2つの原子核を意味します。括弧の数字は2つの電子のラベルです。そこでVBとMOの波動関数を比較するとMOの第2項は2個の電子が核aに属する状態と核bに属する状態に対応したものを意味しますね。つまり質問者が指摘されているイオン構造です。ところで水素分子は等核2原子分子で、2つの核の間に電荷の偏りはありません。つまり共有結合と同じ重さでイオン構造をカウントするのはカウントしすぎ(笑い）ということになります。この辺の議論は参考URLが参考になると思いますので、一度覗かれればよいでしょう。
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